降低汽油中烯烃和苯的方法 本发明涉及一种通过催化烷基化和异构降低汽油中过量烯烃和苯的方法。
随着环境保护要求的日益严格和汽车本身性能的不断提高，国外和国内对汽油的质量也在制定更为严格的规格指标，这就要求适当地调整现有汽油组成。与已有的汽油规格相比，新配方汽油组成有如下特点(Environmental Catalysis edited by F.J.J.G.Janssen and R.A.van Santen，Imperical College Press，London，1999)：苯含量(体积分数)不高于1％，总芳烃含量不高于35％，烯烃含量不高于20％，含氧化合物(质量分数)大于或等于2％，硫含量低于150ppm，尽可能降低低沸点组分的含量，辛烷值等于或高于现有汽油。其中，为达到降低汽油中的过量烯烃和苯含量的目的，可通过改进催化裂化催化剂地性能，调控其产物分布的选择性，实现直接降低汽油中的烯烃或苯含量。但是，要较大幅度地降低汽油中烯烃的含量，由于改进现有催化裂化催化剂性能的余地有限，故此方法目前尚存在很大困难。另一可能的方法是通过催化加氢将汽油中过量烯烃或苯降低至合适水平烯，再通过催化异构，将催化加氢可能产生的直链烷烃异构支链化，以尽可能减少辛烷值的下降幅度。但是，该方法相对复杂，设备投资和生产成本比较高。
本发明的目的是提供一种更为方便和有效的方法，可在温和的反应条件下，将汽油中的过量烯烃和苯通过烷基化和异构，降低到合适的水平的同时，保持辛烷值基本不变。
本发明进一步的目的是提供一种更为方便和有效的方法，可在温和的反应条件下，将汽油中的过量烯烃和苯通过烷基化和异构，降低到合适的水平的同时，进一步适当降低汽油中的C4-C5轻组分和可能存在的有机硫含量。
本发明通过如下措施来实现：
本发明的催化剂由烷基吡啶、烷基咪唑或盐酸三甲胺含氮化合物与金属或非金属卤化物所得的离子液体催化剂构成。其中，烷基吡啶、烷基咪唑化合物可以是卤化烷基吡啶或卤化1，3-烷基咪唑盐，其中的烷基链长为C1-C4；金属或非金属卤化物为三氯化铝、三氯化铁、氯化铜、三氟化硼、五氟化磷；金属或非金属卤化物与烷基吡啶、咪唑或盐酸三甲胺含氮化合物的摩尔比4∶1至1∶1。催化剂与汽油的重量比5-30％，反应温度室温-120℃，惰性或还原性气体压力0.1-1.0MPa，反应时间10-90分钟条件下，将汽油中的烯烃通过烯烃与烯烃、烯烃与烷烃及烯烃与芳烃之间的烷基化和相应的异构反应过程，使汽油中的烯烃转化为相应的烷基苯、环烷烃或支链烷烃。从而实现降低汽油中烯烃至合适的水平。同时，由于苯转化为相应的烷基苯而减少。
本发明的催化剂的制备过程是：
取适量的固态金属卤化物，如无水三氯化铝与固态的烷基吡啶、烷基咪唑或盐酸三甲胺，如氯化丁基吡啶或1-甲基，3-丁基咪唑含氮杂环化合物季铵盐，于常温下机械混合后，即形成一种在室温下或接近室温下呈液态的清亮液体，即离子液体。其中，金属或非金属卤化物与烷基吡啶、烷基咪唑含氮杂环化合物的摩尔比为4∶1-1∶1。
本发明的典型实施过程是：在装有搅拌、温度计的1立升高压反应器中加入上述催化剂5-60克，加入汽油50-200毫升，密封。引入氮气或氢气至压力最大为1.0MPa。搅拌下，室温或加热至一定温度(不超过120℃)，保持反应10-90分钟，停止加热。由于烷基化过程是放热反应，所谓反应温度为室温，实际是指在反应过程中，不再对反应器进行加热。反应器冷却至室温后，打开反应器。经过烷基化和异构的汽油与催化剂自然分层。收集上层汽油，取样用美国HP6890/5973GC-MS联用仪进行定性和定量分析。剩下的离子液体催化剂，可再次使用。经多次使用后，可将该催化剂于100-120℃下，普通机械泵抽空30分钟，除去可能的有机硫等易挥发杂质，以恢复其最佳性能。
由于离子液体催化剂与汽油不溶，并且汽油与催化剂的接触时间相对较短，在实际应用过程中，反应的操作模式既可以是间歇式，也可以是连续流动式。
将反应处理前后的汽油，按GB5487方法测定研究法辛烷值RON，按GB503方法测定马达法辛烷值MON。
本发明的实质性特点是：1.在相当温和的条件下，可对汽油中的烯烃或苯实现烷基化和烷烃的异构。2．汽油中的各组分与催化剂不溶而自动分层，使得分离过程变得更为容易。液态催化剂在所使用的条件下蒸气压极低，不易流失。3．催化剂对汽油中可能存在的有机硫不敏感，即抗硫中毒性能强。同时，由于离子液体催化剂对有机硫有很好的溶解能力，因而可进一步降低汽油中可能的有机硫含量。4．可适当地降低汽油中的低沸点轻组分的含量，从而可适当降低汽油的挥发性。5．催化剂活性稳定，可重复使用。
以下各实施例中所用汽油均取自辽宁抚顺石油分公司未经调和的催化汽油。实施例1-2：
取30毫升由无水氯化铝和氯化丁基吡啶构成的离子液体，其中三氯化铝与氯化丁基吡啶的摩尔比为2∶1。放入装有搅拌、温度计的1立升高压反应器中。加入汽油200毫升，密闭。其中离子液体催化剂与汽油的体积比为15/100。实施例1：在反应器内充入的氮气至0.5MP，升温至100℃，搅拌下保持反应1小时。反应结束后取样分析结果列于表1。实施例2：常压、室温下搅拌反应0.5小时。反应结束后取样分析结果列于表2。
表1．催化烷基化和异构化大幅度降低汽油烯烃含量结果的前后对比体积百分含量，％C4-C5轻组分*总正构烷烃总异构烷烃总烯烃环烷烃苯芳烃反应前15.9 5.2 26.1 43.7 7.2 0.5 17.3反应后7.0 7.0 54.4 0.8 16.1 0.2 21.5*包括：丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、戊烷、异戊烷、戊烯和异戊烯。
表2．常温常压下催化烷基化和异构化汽油组成的前后对比体积百分含量，％C4-C5轻组分总正构烷烃总异构烷烃总烯烃环烷烃苯芳烃反应前15.9 5.2 26.1 43.7 7.2 0.5 17.3反应后9.9 4.6 37.6 24.8 12.9 0.2 20.0实施例3-4：
取30毫升由无水氯化铝和氯化丁基吡啶构成的离子液体，其中三氯化铝与氯化丁基吡啶的摩尔比为2∶1。放入装有搅拌、温度计的1立升高压反应器中。加入汽油200毫升，密封。常压、室温下搅拌反应15分钟。反应结束后，将反应过的汽油取出，取样品分析，实施例3。再加入汽油200毫升使用该催化剂重复反应，并再重复此过程四次，实施例4。结果列于表3。
表3.减少反应时间下烷基化和异构前后汽油组成对比和催化体系重复性能体积百分含量，％C4-C5轻组分总正构烷烃总异构烷烃总烯烃环烷烃苯芳烃反应前15.9 5.2 26.1 43.7 7.2 0.5 17.3 1次反应，例3 11.2 4.7 38.0 29.9 9.8 0.4 17.2 2次反应，例4 11.4 4.9 36.8 30.2 9.7 0.4 18.0 3次反应，例4 11.2 4.0 39.6 28.4 10.4 0.4 17.2 4次反应，例4 11.3 4.7 37.4 30.3 9.6 0.4 17.6 5次反应，例4 11.4 4.5 36.9 30.6 9.8 0.4 17.8
将反应前的汽油和经实施例3处理过的汽油，进行辛烷值测定，结果如表4所示。
表4．实施例3条件下汽油改性前后辛烷值数据的比较 研究法辛烷值RON 马达法辛烷值MON反应前 91.9 79.1反应后，例3 91.2 79.8
将反应前的汽油和经实施例3处理过的汽油，用气相色谱法进行模拟蒸馏实验，比较反应前后汽油馏出相同量馏分时所需的时间，结果如表5所示。色谱模拟条件：色谱柱温为40℃时，进样，保持此柱温20分钟后，以5℃/分的速度升温至馏分结束。此时，反应前汽油馏分结束的对应温度为135℃；反应后的为155℃。
表5．实施例3条件下汽油改性前后馏程变化比较 馏出量(％) 时间(分钟) 反应前汽油 反应后汽油 5 1.40 1.45 10 1.49 1.51 20 1.85 1.86 30 2.20 2.32 40 2.78 2.82 50 4.04 4.02 60 5.35 5.75 70 8.41 8.41 80 17.41 17.21 90 25.48 26.00 98 28.12 30.76 100 35.80 40.89
实施例5-6：
取60毫升由无水氯化铝和氯化丁基吡啶构成的离子液体，其中三氯化铝与氯化丁基吡啶的摩尔比为2∶1。放入装有搅拌、温度计的1立升高压反应器中。加入汽油200毫升，密封。充入氮气至0.5MPa，于100℃搅拌反应10分钟。反应结束后，将反应过的汽油取出，取样分析，实施例5。
反应步骤和条件同实施例5，但在汽油中加入体积分数为0.5％的噻吩后，实施例6。结果如表6、7所示。
表6．增加离子液体数量催化烷基化和异构化汽油组成对比体积百分含量，％C4-C5轻组分总正构烷烃总异构烷烃总烯烃环烷烃苯芳烃反应前15.9 5.2 26.1 43.7 7.2 0.5 17.3反应后，例5 3.7 6.7 42.8 4.2 16.6 0.15 29.6
表7．与表6反应条件相同时离子液体催化剂抗硫性能对比体积百分含量，％C4-C5轻组分总正构烷烃总异构烷烃总烯烃环烷烃苯芳烃噻吩反应前15.8 5.2 26.0 43.5 7.2 0.5 17.2 0.5反应后，例6 7.2 5.1 52.8 3.5 13.6 0.13 24.6 0.3实施例7：
取60毫升由无水氯化铝和氯化丁基吡啶构成的离子液体，其中三氯化铝与氯化丁基吡啶的摩尔比为2∶1。放入装有搅拌、温度计的1立升高压反应器中。加入汽油200毫升，再加入苯4毫升，密封。常压、室温下反应15分钟。反应结束后，将反应过的汽油取出，取样品分析。结果如表8所示。
表8．加2％的苯后丁基吡啶/氯化铝离子液体催化性能及汽油组成对比体积百分含量，％C4-C5轻组分总正构烷烃总异构烷烃总烯烃环烷烃苯芳烃反应前15.5 5.1 25.6 42.7 7.0 2.5 16.9反应后4.4 5.7 37.7 19.6 10.1 0.9 26.1实施例8：
反应步骤同实施例1，但以氯化1-甲基，3丁基咪唑代替氯化丁基吡啶，其中三氯化铝与1-甲基，3丁基咪唑的摩尔比为2∶1，离子液体催化剂与汽油的体积比为15/100，结果如表9所示。
表9．1-甲基，3丁基咪唑/氯化铝离子液体催化性能对比体积百分含量，％C4-C5轻组分总正构烷烃总异构烷烃总烯烃环烷烃苯芳烃反应前15.9 5.4 24.1 45.8 7.1 0.5 17.1反应后7.1 6.8 53.6 1.2 16.5 0.3 18.2