具有低电阻的晶状固溶体粉末、制备方法和应用 本发明涉及一种通过至少两种反应剂在高温下反应并在高速气体流里急冷该反应产物来制造具有低电阻的晶状固溶体粉末的方法。反应是在装有一个反应剂的入口孔和一个有气体供给装置的出口孔的等离子体室里的等离子体电弧里完成，获得熔融原料，其中熔融金属或合金被用作第一反应剂，而气体被用作第二反应剂。本发明还涉及一种由此生产的晶状固溶体粉末，特别是铟锡氧化物晶状固溶体粉末和它的用途，特别用作制备低电阻薄膜的ITO溅射或真空涂层靶。
有几种已知的制备低电阻晶状固溶体粉末的方法。在众多的出版物中，特别感兴趣的集中在铟锡氧化物(ITO)粉末上，它被用作ITO溅射靶和它的产品中。关于这一点，靶的高导电率被认为是所希望的特征，因为使用ITO靶能达到很高地溅射速率。靶的高导电率实质上取决于通过烧结方法用于制造靶的ITO粉末的电阻率。类似地，用ITO浆料形成高的导电涂层需要具有相当低的电阻的ITO粉末。
EP 386 932 A1公开了一种通过铟和乙酸锡的浓缩的混合盐的热分解生产ITO粉末的方法。通过这种多相过程，获得了具有与它的颗粒特征相关的特殊性质的ITO粉末。这样的粉末还被加工成附有可以在真空涂层(溅射)系统中获得的ITO膜的靶。EP 386 932还提供了关于这些ITO膜的导电率的数据，但是没有关于ITO膜的导电率或电阻或影响这种性质的工艺参数。
另一种生产ITO粉末的化学方法是通过沉淀然后煅烧来自于硝酸铟溶液中的氢氧化铟和来自于氯化锡溶液中的氢氧化锡或水合氧化锡。然而，关于这些物质的电阻率或上述的ITO粉末的定量数据通常没有得到。通过煅烧盐产生的粉末的导电率被发现通常没有令人满意的那么高。同样晶状固溶体粉末的导电率和独特的工艺特性或表征用于生产这种粉末的方法的参数之间的关系的信息提供得很少。
因此本发明的目的是提供一种生产晶状固溶体粉末的方法，特别是具有低导电率低于100Ωcm的铟锡氧化物粉末，其中此方法不包括任何湿化学工艺步骤。通过这种方法获得的晶状固溶体粉末也适合于无需其它处理的粉末冶金学工艺中，例如减压下退火。另一个目的是提供一种低导电率的真空涂覆或溅射靶，它能把低的电导特性传给薄膜和提供低的导电率(高导电膜)。
本发明的粉末是这样获得的：在等离子体室里的等离子体电弧中反应的熔融原料，在等离子体室的出口孔处通过冷却速度为105K/s～108K/s(开尔文/秒)的气流急冷直到50℃～400℃之间的温度，生产晶状固溶体粉末，其中导电的氧空穴加上粉末的导电率来生产导电率特别低(高导电性)的粉末。
图1是说明测量本发明粉末导电率的装置。
图2表示本发明粉末的导电率与市场上买得到的产品反映的技术期望值的比较。
下面因素影响和优化导电率或它的倒数，电阻率：
在熔化温度存在于平衡时的“凝固”阴离子空穴的导电载体浓度的最大值。
晶状固溶体晶格中有助于载流子的迁移率的掺杂元素的原子的均一和完整的分布。
通过熔融的氧化物结晶生产的高密度晶状固溶体颗粒。
粉末冶金学工艺也容易获得高密度的ITO粉末。这些粉末的压制品也表现出很高的密度和相对低的电阻率。
影响电阻率的与浓度和载流子的迁移率有关的上述机理在US5,580,641中有更详细的描述，特别是对铟锡氧化物。其中它解释载流子包括掺杂剂锡原子和氧空穴。因为在周期表中锡是第IV主族元素、铟是第III主族元素，所以锡原子和氧空穴增加了在三氧化二铟晶格中剩余电子的浓度。由于三氧化二铟具有部分离子键性能和部分共价键性能(而硅或锗被认为是“典型的”具有共价IV-IV键的半导体)，剩余电子有很高的迁移率。它也见于US5,580,641中，通过氧离子在ITO薄膜中的嵌入，氧空穴和电子供体能作为载流子可以被消除，薄膜可大大地转变为绝缘体。
S.J.Wen等人描述了在不掺杂和锡掺杂的氧化铟单晶中电阻率和载流子的浓度或迁移率之间的关系，Solid State Chemistry杂志101，203-210(1992)，“Electrical Properties ofpure Zn2O3 and Sn-Doped In2O3 Single Crystaland Ceramics”。其中记录了在未掺杂的单晶中、载流子的迁移率随着浓度的增加而减小。一用锡掺杂，载流子的浓度和迁移率就增加，这导致所知的在锡含量相当于10mol％的二氧化锡时电阻的最小值。在此描述的不掺杂的氧化铟单晶是在1250℃～1300℃范围内生长的且具有低的载流子的浓度约为1.8×1019cm-3。锡掺杂单晶显示出比它略高的载流子浓度，即2.8×1020cm-3。根据US5,580,641，具有低电阻率的典型的ITO涂层含有的氧空穴浓度和锡电子供体浓度各为约3×1020。(这产生了总量为9×1020cm-3的载流子(即电子)，其基于2个分别来自于氧空穴和每10个锡原子约1个电子的载体)，在专利中有详细的描述)。
在这些出版物的基础上，显然在氧化铟晶状固溶体晶格中高浓度的氧空穴和电子供体会导致高的导电率和低的电阻率。
本发明是基于事实当它在固态时暴露于最高允许的温度并在较低温度下通过急冷稳定这种条件时，以氧空穴在氧化物固体溶液中的浓度能增加，此处最高的允许温度被定义为刚好低于熔点的温度。
上面考虑适用于许多金属氧化物，包括铟锡氧化物，氧化钛，氧化锌，氧化镓和包括氮化钛和氮化镓的其它非氧化物的化合物。
从上面的目的继续描述下去，提供一种生产具有低电阻的晶状固溶体粉末的方法，其中通过高温(例如等离子体电弧)反应来获得适当的掺杂金属熔化物，然后将该反应产物快速冷却形成以低电阻率和相当高导热率为特征的晶状固溶体粉末。此粉末还被发现具有高的松密度和压坯密度。本方法以DE 19540 379公开的方法为基础，其中在大约2000℃～3000℃下在等离子体电弧中反应的熔融原料，一离开等离子体室就必须以大于105K/S的冷却速度冷却，以便获得电阻率低于100Ωcm的低电阻率晶状固溶体粉末。
晶状固溶体粉末有利的冷却速度是在106/s和108K/s之间。然而，在高于108K/s的极高的冷却速度时，存在晶状固溶体粉末固化不是晶态而是非晶态形式的危险，这就引起不同的粉末特性。
Bemard Serole的USP 5,723,027(在此引入作为参考)表示出了几种等离子体电弧设备(见USP5,723,027中的图1-4)该设备可改造用于本发明。类似于USP5,723,027的图7的设备被优选使用。
材料冷却的气流的速度在300～500米/秒的范围内是有利的。优选使用1马赫或更高(超声速)的速度。当气体离开喷嘴时气体的快速膨胀提供有利的快速冷却性能。
为了达到快速冷却的效果，气流的温度非常低，即在100K～220K范围内(约-173℃～-53℃)。
已经证明使用熔融的铟锡合金作为第一反应剂和氧气(一般的空气和富空气被用作氧气源)作为第二反应剂引入等离子体室是适宜的。由于两种反应剂在等离子体电弧中反应然后用本发明的方法快速冷却，得到了在氧化铟晶格中含有至少90％(体积)晶状固溶相的铟锡氧化物晶状固溶体粉末。
在铟锡氧化物(ITO)晶状固溶体粉末中，从锡掺杂的氧化铟熔化物的急冷导致在氧化铟晶格中的铟晶格位置处的锡原子的最佳的无规则分布，且如上文解释的那样，这产生了低电阻率的ITO晶状固溶体粉末。
这种ITO粉末在密实到它的理论密度的35～50％时具有的电阻率在0.01Ωcm～95Ωcm范围内。电阻率是根据将ITO粉填入单压模并在单压轴上密实到超过它的理论密度的35％，优选40％来确定。当铟锡氧化物晶状固溶体粉末密实到它的理论密度的40％时，电阻率为0.01-20Ωcm。在密实的过程中，在恒电流时连续测量通过密实物的电压降落，由此计算电阻率，压模的顶部和底部活塞被用作电极和反电极。重复测量许多物料的ITO粉末始终证明具有低的电阻率。即使当粉末填入的堆积密度为2.7g/cm3时，ITO粉末也具有最大的电阻率为10Ωcm。
ITO晶状固溶体粉末的低电阻率或高导电率伴随着相当高的载流子浓度。本发明粉末的载流子浓度能从电阻率估计出来为在5×1020cm-3～30×1020cm3范围内。
ITO粉末的比表面积(根据BET法)至多为3m2/g和平均初始粒径在0.03～0.2μm之间最好。在这一点上它表明相对小的BET表面积和类似小的初始粒径相结合仅仅适合于无孔的、近似于球形颗粒。使用这种粉末的经验还表现出其有利的颗粒特性，其与通常市场上可买到的ITO粉末相比大大提高了加工性能。在由压制法制备的粉末进行比较电阻测量中这种加工性能已经非常明显：通常在市场上可买到的ITO粉末最初需要相对高的压力以便达到足够的密实，而本发明的ITO粉末仅仅通过浇铸或振动已经能被密实到适合测量电阻的程度。本发明的ITO粉末的颗粒的形状和颗粒大小最适应于加工，特别适应于压制成型。
本发明将通过下面的实施例作更详细的说明：
根据本发明的方法优选用于具有细长的近似于抛物面等离子体室的系统(例如见USP5,723,027中的图4或7)，在其末端之一装备有铟锡熔化物(90.4重量％的铟/9.6重量％的锡)作为第一反应含有40％(体积)氧的富空气的气流作为第二反应的进口孔。这两种反应剂在等离子体电弧里反应，其被稳定在锥形的抛物面等离子体室中心。反应过的材料经由安放在进口孔对面的出口孔从等离子体室排出，通过在出口孔经由气体供给装置供给的气体来加速。此处起作用的气流也由室温下的空气流组成，并具有速度为420米/秒。移动距离超过30cm，使用气流得到了具有最后温度约为350℃的ITO晶状固溶体粉末。此粉末具有下列特性：
根据BET的比表面积：2.3米2/克；
平均初始粒径：0.15μm(通过扫描电子显微镜来测量)；
在理论密度的40％时的电阻率：2Ωcm。
图1的装置适用于电阻的测量。
ITO粉末1被填入装有冲模2和上下活塞3，4，上下活塞3，4在加压操作过程中彼此向着对方移动的压力装置5中。上下活塞的表面装有金质触头6，它与电流传感器或测量传感器相连接，在ITO粉末1在冲模2中的密实的过程中能连续地测量。恒电流(在图1中用I表示)通过密实的粉末样品的电压降(在图1中用U表示)，为了与本发明的ITO粉末比较，进行如上面实施例一样的操作，正常市场上可买到的ITO粉末也用图1的装置测定，并提供这种粉末在本领域中的期望值。
在图2中绘制了本发明的ITO粉末的电阻率随着密度的变化(曲线1)与通常市场上可买到的ITO粉末(曲线2)比较。将电阻率的值绘制成对数图。电阻率的参考值被认为是密度为3g/cm3的测量值。对于铟锡氧化物，这就相当于约40％的理论密度(约7.14g/cm3)。本发明的ITO粉末的电阻率为2Ωcm，换句话说比电阻比通常市场上买到的ITO粉末小约2个数量级。
为了进一步使用，将具有如上所述的特征的本发明的晶状固溶体粉末按通常的做法做成ITO靶。更准确地说，在热均衡的条件下在压强为50MPa、温度为970℃下在抽空的不锈钢小皿中将这种粉末密实4小时。通过本发明的生产方法获得的作为ITO晶状固溶体粉末中载流子的“凝固”的氧空位出人意料地大大的连续存在于烧结生产过程中(和在大气压下的无压烧结形成对比)，这样确保在用粉末做成的靶中的载流子的高浓度。从热均衡密实之后的烧结块得到的靶被切成8mm厚的板并用于磁控管溅射系统中以形成ITO涂层。出人意料地，即使使用溅射工艺，载流子的浓度似乎没变，具有测得约10×1020cm-3的载流子浓度的ITO涂层之浮沉积在玻璃衬底上用作靶。ITO涂层的载流子的浓度相当于本发明的ITO晶状固溶体粉末的载流子的浓度。这样，看来通过特殊工艺条件开始赋于给粉末的高导电率(低电阻率)对于ITO靶经得住烧结以形成特别高导电率的靶并且经得住溅射(或真空沉积)以形成具有特别高导电率的涂层。
本领域的技术人员能懂得通过说明和不限制的方式来陈述本说明书，在不违背本发明的实质和范围可作出各种变更和改变。