制备高分子-无机复合材料的方法 本发明涉及高分子-无机复合材料的制备方法。
高分子与无机复合材料的制备，大多数通过高分子材料成品与无机材料复合后制备。因高分子熔体(或溶液)通常粘度大、流动性差，使得复合不匀，且难以实现高比例无机材料的复合；高分子粉体通常韧性较好，颗粒较大，也难以与无机材料复合均匀。也有人尝试用高分子单体与无机材料混合，然后进行高分子聚合、成型，制得高分子与无机复合材料。这种方法容易复合均匀，但通常在高分子聚合或成型中有小分子放出，因此复合材料中就会有空隙和气泡，从而影响复合材料的性能。
鉴于上述，本发明的目的是提供一种能够实现高分子与无机材料任意比例复合，且复合均匀，性能优良的制备高分子-无机复合材料的方法。
本发明提供的制备方法的关键是采用PMR工艺方法，即是聚酰亚胺加成型单体反应物聚合Polymerization of monomeri reactants工艺的方法，用PMR工艺方法制备高分子-无机复合材料，包括先用PMR型单体预聚反应生成聚酰胺酸预聚体，再进行亚胺化得到亚胺化预聚体(亚胺化粉末)，无机材料可以在上述各个阶段或与PMR型单体或与亚胺化前的预聚体或与亚胺化后的预聚体复合，最后以加成反应热聚合机理，成型为交联的网状结构高分子-无机复合材料。
PMR型单体是二胺基苯、四羧酸苯和封端基的混合物，如采用MDA(4，4’-二胺基二苯甲烷)、BTDE(3，3’-4，4’-苯酮四羧酸二甲酯)和NE(5-降冰片烯-2，3-二羧酸单甲酯)按3～3.5∶2～2.4∶2的摩尔比混合而成。
无机物材料可以是氮化铝或氧化铝或金属粉末或其它无机粉末。
为实现本发明目的，采取的技术方案有：
方案1：
制备高分子-无机复合材料的方法包括以下步骤：先将PMR型单体与无机物粉末均匀混合，然后真空烘箱中120～150℃反应0.5～2小时，得PMR型单体与无机物粉末预聚体复合材料；再在烘箱中180～210℃和230～250℃分别反应0.5～2小时，使复合材料亚胺化；最后300～320℃、0.25～4小时、10～400MPa热压成型，得交联结构、形态稳定地高分子-无机复合材料。
方案2：
制备高分子-无机复合材料的方法包括以下步骤：先将PMR型单体在真空烘箱中120～150℃反应0.5～2小时，得到PMR预聚体粉末；然后与无机物粉末均匀混合，再在烘箱中180～210℃和230～250℃分别反应0.5～2小时，得PMR型单体与无机物粉末亚胺化复合材料；最后300～320℃、0.25～4小时、10～400MPa热压成型，得交联结构、形态稳定的高分子-无机复合材料。
方案3：
制备高分子-无机复合材料的方法包括以下步骤：先将PMR型单体在真空烘箱中120～150℃反应0.5～2小时，使PMR型单体成预聚体，再在烘箱中180～210℃和230～250℃分别反应0.5～2小时，得到亚胺化PMR粉末；然后将PMR型单体的亚胺化粉末与无机物粉末均匀混合，最后300～320℃、0.25～4小时、10～400MPa热压成型，得交联结构、形态稳定的高分子-无机复合材料。
方案4：
制备高分子-无机复合材料的方法包括以下步骤：先将PMR型单体在真空烘箱中120～150℃反应0.5～2小时，使PMR型单体成预聚体，再在烘箱中180～210℃和230～250℃分别反应0.5～2小时，得到亚胺化PMR粉末；同时将无机物粉末与偶联剂在偶联剂的溶液中均匀混合，去处溶剂，得到无机物粉末和偶联剂的均匀混合物。然后将PMR型单体的亚胺化粉末与无机物粉末和偶联剂混合物均匀混合，最后300～320℃、0.25～4小时、10～400MPa热压成型，得交联结构、形态稳定的高分子-无机复合材料。这里，偶联剂可以是硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，应用了偶联剂，可以优化高分子与无机材料的界面。
上述方案1制备方法的单体混合物为低粘度液体溶液，采用单体混合物与无机粉末混合，加工方便，容易混合均匀，且允许较大比例的无机材料混入。方案2、3、4制备方法采用预聚体粉末或亚胺化粉末与无机粉末混合，因预聚体粉末和亚胺化粉末都较脆、无粘性，可得到较细粉末，与无机材料可方便的均匀混合，且通过这种粉体混合，可以实现高分子与无机材料任意比例的复合。
通常，PMR型单体的用量为99～20(重量％)，无机物的用量为1.0～80(重量％)，偶联剂用量为0～1.0(重量％)。
以下结合实例详细说明：
实例1
先将4，4’-二胺基二苯甲烷、3，3’-4，4’-苯酮四羧酸二甲酯和5-降冰片烯-2，3-二羧酸单甲酯按3.087∶2.087∶2摩尔比混合而成的PMR型单体称量80(重量％)与称量20(重量％)的氧化铝粉末均匀混合，然后真空烘箱中140℃反应2小时，得PMR型单体与氧化铝粉末预聚体复合材料；再在烘箱中200℃和245℃分别反应1小时，使复合材料亚胺化；最后315℃、1小时、180MPa热压成型，得交联结构、形态稳定的高分子-无机复合材料，其空隙率＜1％。
实例2
先将4，4’-二胺基二苯甲烷、3，3’-4，4’-苯酮四羧酸二甲酯和5-降冰片烯-2，3-二羧酸单甲酯按3.087∶2.087∶2摩尔比混合而成的PMR型单体在真空烘箱中1400C反应1小时，得到PMR预聚体粉末；然后准确称量50(重量％)该粉末，将其与准确称量50(重量％)的氮化铝粉末均匀混合，再在烘箱中200℃和245℃分别反应1小时，得PMR型单体与氮化铝粉末亚胺化复合材料；最后315℃、1小时、180MPa热压成型，得交联结构、形态稳定的高分子-无机复合材料，其空隙率＜1％。
实例3
将4，4’-二胺基二苯甲烷、3，3’-4，4’-苯酮四羧酸二甲酯和5-降冰片烯-2，3-二羧酸单甲酯按3.087∶2.087∶2摩尔比混合而成的PMR型单体在真空烘箱中140℃反应1小时，再在烘箱中200℃和240℃分别反应2小时和1小时，得到亚胺化PMR粉末，准确称量20(重量％)该粉末，将其与准确称量80(重量％)的氮化铝粉末均匀混合，最后315℃、1小时、180MPa热压成型，得到交联结构、形态稳定的高分子-无机复合材料，其空隙率＜2％。
实例4
将4，4’-二胺基二苯甲烷、3，3’-4，4’-苯酮四羧酸二甲酯和5-降冰片烯-2，3-二羧酸单甲酯按3.087∶2.087∶2摩尔比混合而成的PMR型单体在真空烘箱中140℃反应1小时，再在烘箱中200℃和240℃分别反应2小时和1小时，得到亚胺化PMR粉末；同时准确称量98(重量％)的氮化铝粉末，将其与准确称量2(重量％)的H2N(CH2)3Si(OC2H5)3偶联剂在其溶液中均匀混合，去处溶剂，得到氮化铝粉末和偶联剂的均匀混合物。然后准确称量50(重量％)的亚胺化粉末与准确称量50(重量％)的氮化铝粉末和偶联剂的混合物均匀混合，最后315℃、1小时、180MPa热压成型，得交联结构、形态稳定的高分子-无机复合材料。其空隙率＜1％。
本发明采用PMR型单体或预聚体与无机材料复合，复合均匀；且亚胺化后的预聚体为脆性粉末，能实现与无机粉末任意比例的复合；由于材料成型前复合物粘度低，能充分释放预聚中放出的小分子，材料成型过程中没有小分子放出，故复合材料中无空隙和气泡，性能优良。