酸水解制备纳米晶体纤维素的方法 本发明涉及用酸水解制备纳米晶体纤维素(NCC)的方法。
纳米晶体纤维素是构成纤维素纤维的基本组分之一。通常讲的纤维素纤维最基本结构：单元原纤和微原纤均属于NCC范围。微原纤由单元原纤构成，多条单元原纤集合构成微原纤。而单元原纤又由多条纤维素大分子链组成，分子链与分子链之间构成结晶区和无定形区。通过水解方法去除无定形区或结晶不完善的区域，得到含结晶部分多的组分NCC，它的粒径在纳米尺寸(1-100nm)范围，含有单元原纤和微原纤的片段，尽管分子量不大，仍保留着纤维素的化学成分和物理结构。NCC具有纳米粒子的高化学活性，很容易与氢氧化钠起作用；也容易进行酯化、醚化反应以及和其它化学试剂起反应，在医学和其它工业上有着广阔的应用前景。但目前用酸水解制备微晶纤维素的方法多需要加温，有的还要对纤维进行预处理。
本发明提供一种用无机酸水解纤维素纤维制备纳米晶体纤维素I(NCC-I)和进一步用碱处理制得纳米晶体纤维素II(NCC-II)的方法，其特点是在超声波(32kHz)振动下，室温强酸一步水解法而制得NCC-I，再用碱液处理得NCC-II。
本发明涉及的酸水解纤维素纤维制得NCC的方法是先用无机酸水解纤维素纤维，得到粒径约30nm，结晶度约80％的NCC-I，其制备条件是：用体积浓度为45-60％的硫酸，在0-38℃下，超声波连续振动水解2-24小时，水解得到的产物经去离子水洗、碱中和、滤膜分离脱盐水、丙酮洗涤及脱水、室温真空干躁，得到NCC-I粉体。最佳水解条件为硫酸体积浓度55％，水解温度25℃，水解时间2.5小时，超声波为32kHz，所处理的纤维可以是棉纤维、脱胶麻纤维或精制木材浆粕等纤维素纤维。
上述所得的NCC-I经中和浓缩后，配成体积浓度1％的氢氧化钠溶液处理至少20min，在超声波振动下，恒温25℃，经2.5小时得到NCC-II。
水解试剂用硫酸，酸浓45-60％、温度0-38℃、2-24h，最佳水解条件为55％硫酸、25℃、2.5h。水解用棉花或棉短绒，也可以用脱胶精干苎麻、罗布麻或精制木材浆粕等植物纤维。不同地纤维可选用不同的水解酸浓度和时间，均能得到粒径10-30nm的NCC-I。在室温下酸水解时，纤维无需经过预水解或其它有机溶剂处理，直接将纤维浸泡于酸液之中，用超声波链续振动。超声波的作用是加速水解和纤维粒子分裂。2.5h后便得到NCC-I。当硫酸浓度＜45％时，得到的不是纳米粒子，颗粒尺寸超出纳米范围；当硫酸浓度＞60％时，水解时间过长，如＞24h，纤维素纤维将完全水解为葡萄糖和纤维多糖，得不到NCC-I，此时纤维素的结晶结构全部被破坏。水解除酸浓度影响外，温度也很重要，当酸浓度为55％时，水解温度超过38℃，纤维也被完全水解掉。
用棉纤维经硫酸室温水解，主要是打断纤维素大分子链，降低分子量，将无定形区破坏，进而破坏有缺陷的结晶区。纤维素大分子链在开始5分钟内急剧断裂，并形成纤维素硫酸酯，如果此时终止水解，将得不到NCC-I而得到纤维素硫酸酯。当棉纤维继续水解时，由于受硫酸催化和水的作用，所形成的纤维素硫酸酯被水解掉，纤维素分子链继续断裂，无定形区继续分解，最终得到NCC-I。
硫酸水解纤维素纤维时，纤维的结晶度也发生变化。未经水解的成熟棉纤维结晶度在75％左右，经水解后得到的NCC-I结晶度为75％-83％。按常理，水解除破坏纤维素无定形区外，对有缺陷的部分结晶区也产生破坏作用，纤维结晶度应该下降。实验表明，浓硫酸水解棉纤维后结晶度不但没下降，反而升高。主要原因是水解过程将纤维中无定形区溶解，少部分有缺陷的结晶区也被溶解，剩下的是结晶含量高的NCC-I，其结晶度就会提高，由于水解以牺牲纤维无定形区为代价，因此水解得率仅10％左右。另一方面，不管如何水解，所得的NCC-I的结晶度也不会提高，得不到像无机结晶化合物98％以上的结晶度。这是因为纤维素分子是天然产物，在植物生长过程中所形成的晶格粒子还不完全规整，还有缺陷，在大的晶格中还渗有少量无定形区，受外围晶格的包裹，水解试剂的可及度不能抵达晶格内部，因此，NCC-I的结晶度都停留在一定水平上，达不到完全结晶。
室温用硫酸水解棉纤维，在2.5h后，溶液呈半透明浅棕色，此时刮去上层浮起的杂质，马上倒入大量的蒸馏水中，降低酸度，同时降低因硫酸稀释产生的热量，终止水解反应。用尼龙布滤去杂质，得到乳白色含NCC-I悬浮液，静置6h，在酸液作用下，NCC-I呈松散团聚物沉于液下，倾去上层酸液，用稀氢氧化钠水溶液中和至pH＝7，由于盐析作用，NCC-I仍会沉于液体底部。倾去上层盐液，将含NCC-I的盐液移至孔径为0.22μm的醋酸纤维素滤膜中过滤，真空抽滤，加入蒸馏水洗涤至无盐为止。NCC-I尽管粒径比滤膜孔径小，但由于颗粒之间相互架桥作用，仅有少量NCC-I滤出，大部分被截留于滤膜上。所用滤膜也可用聚砜膜或其它耐一般酸、碱膜。经脱盐后的NCC-I再用丙酮洗涤除去丙酮可溶物，置换出水分，避免因水作用使NCC-I在干燥过程中产生团聚现象，再经室温真空干燥、粉碎、过筛、得NCC-I粉体。
经提纯得到的NCC-I，用元素分析其中C、H、O元素比例符合纤维素化学成分比例；用X-射线衍射测定产物为纤维素I晶形结构，结晶度为75％-80％；用透射电子显微镜(TEM)或原子力显微镜(AFM)能观察NCC-I颗粒大小和形状，一般为30nm；用TEM做电子束衍射表明产物具有单晶结构；红外光谱能测出NCC-I为纤维素特征红外光谱。经上述表征，可确定产物为NCC-I纳米粒子。用铜乙二胺溶液粘度法测定NCC-I分子量在2300-9000范围。GPC可测定NCC-I分子量及其分布。
从NCC-I制备NCC-II，除用氢氧化钠处理外，还可用氢氧化钾、碳酸钠等无机强碱，碱浓1％左右，室温处理20min以上可得到NCC-II。产物经脱碱、中和、水洗、滤膜分离、丙酮洗涤及沉淀、低温真空干燥、粉碎等工序，得到NCC-II粉体。膜分离的目的除去除色素等杂质外，主要是脱盐和脱水。因为NCC-II颗粒极小，一般过滤方法不能分离纳米粒子。膜的孔径为0.22μm，NCC-II由于粒子间的桥梁作用，不易透过滤膜，水和盐分子更小，能透过滤膜排出，截留下NCC-II颗粒。所用滤膜要耐一般酸碱，常用醋酸纤维素滤膜或聚砜滤膜。
团聚是纳米颗粒的特点，制备纳米颗粒的关键技术是解决粒子间团聚问题。一旦纳米颗粒紧密团聚，用一般机械方法很难将其再分散成纳米颗粒。因此，制备NCC-II粉体，在用膜分离浓缩NCC-II到5％固含量时，须用丙酮洗涤及脱水，一方面洗去色素和杂质，更重要的是脱水，消除因水分子使纤维素颗粒间形成的氢键，使纤维素粒子不产生团聚。
经上述方法制得的NCC-II，用元素测定法测C、H、O含量比例能确定NCC-II化学成分为纤维素成分；用X-射线衍射测定NCC-II为纤维素II晶形结构，同时还可以测定粒子中晶粒大小；用透射电子显微镜(TEM)或原子力显微镜(AFM)能观察NCC-II颗粒大小和形状，一般为30-50nm；红外光谱测定NCC-II为纤维素特征红外光谱。经上述表征，可确定产物为NCC-II纳米粒子。用铜乙二胺溶液用粘度法测定NCC-II分子量。
本发明所提供的酸水解纤维素纤维制备NCC-I的方法，与现有技术中的酸水解方法相比，具有能在室温下，用酸水解不需预处理，在超声波振动下，一步直接得到NCC-I，在纳米粒子的应用越来越广的形势下，该方法更具有重要意义；用低浓度碱将NCC-I转化为NCC-II，可节省碱用量，减少环境污染，对研究纤维素结晶结构，在学术上很有意义，得到的NCC-II，用于纤维素酯、醚化反应及其它反应也具有理论和实际意义。
实施例1：取500g精制棉短绒浸于25℃、5000mL的55％硫酸水溶液中，用超声波连续振动2.5h，刮去浮于液面的杂质，马上倒入10000mL蒸馏水中，终止水解反应，用尼龙滤布过滤杂质，静置6h，倾去上层含酸液体，用陶瓷烧结漏斗滤去酸液，加入蒸馏水稀释样品，用0.05％氢氧化钠水溶液中和至pH＝7，沉出NCC-I，倾去上层液体，移至孔径0.22μm醋酸纤维素滤膜中过滤，加入去离子水洗涤至无盐为止，再经丙酮洗涤及脱水，室温真空干燥、粉碎、过筛得到NCC粉体。
实施例2：用脱胶精干苎麻纤维代替棉短绒，重复实施例1配比和操作，也得到粒径约30nm的NCC-I粉体。
实施例3：用精制木材浆粕重复实施例1配比和操作，也得到粒径约为30nm的NCC-I粉体。
实施例4：取实施例1所得NCC-I，倾去上层清液，用0.05％的氢氧化钠水溶液中和至pH＝7，此时NCC-I呈松散团聚状态和由于盐析作用沉于液体下，用2号陶瓷烧结漏斗滤去大部分盐水，得固体含量约5％NCC-I胶体。再与氢氧化钠水溶液混合，混合后的氢氧化钠体积浓度为1％，浸泡20nim以上，得NCC-II，再经中和、水洗、用孔径0.22μm醋酸纤维素滤膜分离盐水，取出滤饼，丙酮洗涤及脱水，室温真空干燥、粉碎、过筛得到粒径约30nmNCC-II粉体。
实施例5：用脱胶精干苎麻纤维代替棉短绒，重复实施例4配比和操作，也得到NCC-II粉体。
实施例6：用精制木材浆粕重复实施例4配比和操作，也得到NCC-II粉体。