12-钨磷酸的制备方法 本发明属于杂多酸技术领域，特别是涉及12-钨磷酸的制备方法。
杂多酸是当今酸催化反应，氧化还原反应中采用的最活跃的催化剂之一。催化反应的类型有烯烃的水合和酯化，环氧化物的醚化，过氧化物的分解，烯烃和醛的缩合、烷基化以及烯烃环氧化、烷基芳烃化反应等。由于杂多酸作为催化剂具有催化活性大，选择性高，腐蚀作用小，反应易调控等优点，加上它自身的结构稳定，在长时间使用后经再生处理(不经过破坏步骤)后可以循环使用，因此受到人们广泛的关注，尤其在石油化工中有广阔的应用。
在国外，至少有六种采用杂多酸作催化剂的化学反应过程实现了工业化。它们是丙烯水合制备异丙醇，正丁烯水合制备异丁醇，异丁烯水合制备叔丁醇，甲基α(β)-D-葡糖苷的合成，四氢呋喃聚合制聚四甲撑醚二醇以及甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸等化学反应过程。在国内，近十年来，先后进行了异丁酸氧化脱氢制甲基丙稀酸。异丁醛氧化制甲基丙烯酸，苯酚丙酮合成双酚-A等研究，并完成了中试。这些催化反应过程中所应用的杂多酸催化剂，基本上以12-钨磷酸作为主要催化剂。它的特点是具有很高的分子量，很强地酸性，且其结构极为稳定，极易溶于水及含氧有机溶剂中。作为一种新型的优良催化剂，如何能以方便和低成本的方法大量地制备，成为人们普遍关注的课题。
传统的制备12-钨磷酸的方法首先将钨酸钠与磷酸钠或磷酸混合，调节至合适的PH值，制备成12-钨磷酸钠盐，再用强酸交换除去金属阳离子使之成为游离的12-钨磷酸。该方法步骤简单，得率较高，生产成本低的可以大规模工业化生产。
将12-钨磷酸钠盐转变为游离的12-钨磷酸的过程十分困难。H.S.Booth等人用乙醚萃取经强酸酸化过的钨磷酸钠水溶液，使之形成钨磷酸乙醚加合物。加热除去乙醚即可得到12-钨磷酸固体。这方面的报导参见《无机合成》1939年第1卷132-133页[Inorganic Synthesis,vol 1,1939,132-3]的内容。这一方法步骤复杂，得率不高，且由于大量使用低沸点的乙醚，在大量的制备过程中带来很大的危险性。
A.Riad Tourkey等人则在形成杂多酸乙醚加合物之后，加水并加热分解此加合物水溶液，也可以形成杂多酸晶体，但并未解决大量使用乙醚和得率不高的问题。《应用化学》1952年第2卷第202至204页[J.Applied Chem.,(London),vol 2,1952,202-4]的文章中有关于这方面的报导。
美国专利2,503,991公开了将钨磷酸盐稀释后，再用离子交换法制备12-钨磷酸的方法。这一方法步骤复杂，要蒸发大量的溶液，耗能极大。而且在离子交换时有许多钨磷酸分解析出钨酸，并吸附在离子交换树脂的表面，一方面大大降低了离子交换树脂的使用效率，另一方面也大大降低了12-钨磷酸的得率。
英国专利1,311,849(1973年)中公开了制备12-钨磷酸的另一种方法。该方法将化学计量的钨酸钙和磷酸加入硝酸或盐酸后长时间加热，生成12-钨磷酸钙盐。将其分离后再加入硫酸可与之形成硫酸钙及12-钨磷酸。此法要用大量浓酸，对设备腐蚀很严重，步骤也很复杂，而且杂质含量也较高，得率也较低。
美国专利3,446,577(1969年)公开了利用无钠离子的六氯化钨作为原料，经水解后立即与磷酸作用而生成12-钨磷酸的方法。这个方法虽然避开了将12-钨磷酸盐转变为游离的12-钨磷酸的制备工艺，但它使用价格昂贵的六氯化钨作为原料，技术要求高，生产成本也高，不适合大量生产。
通常的钨酸产品是不能溶解于稀的磷酸溶液中的，因而不能直接用它作为生产12-钨磷酸的原料。按照中国专利86100321.7“钨酸生产新工艺”生产的钨酸虽然具有很大的活性，但其在稀磷酸溶液中的溶解度仍然有限。
通过以上各种方法的比较，我们发现这些制备12-钨磷酸的方法都存在着步骤复杂，得率不高，或成本较大，难以大规模工业化生产等缺点。
本发明的目的是既要避免因将12-钨磷酸盐转变为游离的12-钨磷酸的工艺而带来的困难，又要降低成本，避免使用象六氯化钨这样昂贵的化学品，提供一种制备12-钨磷酸的方法。
本发明的目的通过下述技术方案完成：
在水中加入钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，然后再加入重量百分比浓度为20％到35％的络合剂过氧化氢，其用量控制在钨酸钠用量的3％-20％(重量)，最佳控制在4.5％-7.5％，此时钨酸钠的初始体积摩尔浓度在0.01mol/L-2mol/L之间，最佳控制在0.1mol/L-0.4mol/L；充分搅拌至固体溶解，冷却，加入无机酸，然后维持反应温度在-5℃-30℃，最佳为5℃-15℃下，加还原剂，搅拌，控制反应体系的酸的体积摩尔浓度在0.08mol/L-3mol/L之间，最佳为0.1mol/L-0.6mol/L，至使沉淀完全，即得到活性钨酸(WO3·H2O)n，n为聚合度，n=40～400；将活性钨酸立即加入到磷酸的水溶液中，磷酸的体积摩尔浓度控制在0.01-0.07mol/L，活性钨酸的体积摩尔浓度控制在0.1-0.6mol/L，充分搅拌4-10小时，然后加热至近沸，反应液呈澄清透明。然后将此液浓缩，得到晶体，即12-钨磷酸。按H3PW12O40·29H2O计，得率在78％-81％。
其中无机酸为盐酸、硫酸或硝酸，或盐酸、硫酸和硝酸的任意体积比例的混合物，还原剂为盐酸羟胺、抗坏血素或含硫化物如二氧化硫、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、重亚硫酸盐等。
由于活性钨酸通常会含有约200～500ppm的钠，这些钠将会带入由此法制备的12-钨磷酸中。如果要获得纯度更高的12-钨磷酸，可以按以下方法进行。由于活性钨酸和磷酸的混合液中钠含量很低，因此对于要求获得纯度更高的12-钨磷酸，可以将此混合液在浓缩前经过少量的强酸型离子交换树脂，这样的简单处理就可以方便地将钠离子除掉。在通过离子交换树脂的过程中并无12-钨磷酸的分解。如果将活性钨酸与含硅或含其它过渡金属阳离子的酸或盐在一起反应，还可以方便地得到12-钨硅酸或含有该过渡金属离子的12-杂多钨酸。
通常的钨酸产品是不能溶解于稀的磷酸溶液中的，因而不能直接用它作为生产12-钨磷酸的原料。按照中国专利86100321.7“钨酸生产新工艺”生产的钨酸虽然具有很大的活性，但其在稀磷酸溶液中的溶解度仍有限。
本发明的优点与效果：本发明将原有的方法经过改进，可以制备出与磷酸反应活性很大的活性钨酸。而活性钨酸可以溶解于稀磷酸溶液中，从而使得从钨酸和磷酸一步直接制取12-钨磷酸成为可能。活性钨酸与一般的钨酸产品的区别在于聚合度的不同。它是钨酸钠(浓度约0.01mol/L到2mol/L，最佳控制在0.1mol/L到0.4mol/L)通过络合法在低温(约-5℃到30℃，最佳控制在5℃到15℃)和低酸度(约0.08mol/L到3mol/L，最佳控制在0.1mol/L到0.6mol/L)条件下制成的。它的聚合度[指(WO3·xH2O)n聚合的数目n]远比常规方法生产的钨酸产品中的聚合度要低，前者n约40～400，而后者n要高达数十万之多，这就是造成它们在磷酸稀溶液中的溶解性或反应性的差别的重要原因。
控制聚合度的重要的措施之一是过氧化氢络合剂的采用(其用量控制在钨酸钠用量的3％到20％，最佳用量控制在钨酸钠用量的4.5％到7.5％)。它使得活性钨酸以不同于在常规制备法中的钨酸之间互相缔合的方式而沉淀出来。活性钨酸是一种无定形的纳米固体沉淀物，而常规制备法中的钨酸则具有固定的结构，它们可以方便地利用X-射线粉末衍射法来区别。结构上的不同是活性钨酸与常规方法制备的钨酸具有不同的反应性的又一重要原因。温度和酸度被认为是避免钨酸以在常规制备法中互相缔合的方式进而沉淀出来的另两个重要因素。温度和酸度控制不好，活性钨酸会失去活性而逐渐转变为常规的钨酸。通过对这三个因素的调节，可以得到具有不同聚合度的活性钨酸。按本发明得到的活性钨酸是新鲜制备的无定形固体沉淀，只含有少量的金属钠离子(通常含有约200～500ppm的钠)，因而在制备12-钨磷酸时，毋需经过传统的将12-钨磷酸钠的溶液用强酸酸化后再用乙醚萃取的步骤。要除去其中的少量钠离子，可以将活性钨酸和磷酸的混合液在浓缩前通过少量的强酸型离子交换树脂即可方便地将钠离子除掉。因此，本发明中采用活性钨酸来制备12-钨磷酸是本发明的技术关键所在。
总上所述，新的方法与传统的制备方法相比具有如下优点：
本发明得到的活性钨酸具有极高的反应性，可以溶解于稀的磷酸溶液中。浓缩该活性钨酸和磷酸的混合液即可得到12-钨磷酸。一次得率可达到80％左右。如果将浓缩后的母液循环使用，得率将进一步提高。
具体优点为：
1．得率大幅度提高，可从传统方法的不足50％的得率提高到本发明的单
次为80％左右的得率。
2．制备流程简单，可以使生产成本大大降低。
3．制备过程中不用大量高浓度的强酸，对设备的腐蚀性可大大降低。
4．杜绝使用易燃性低沸点有机萃取剂，制备操作的安全性大大提高。
5．因上述原因，本发明适宜于大批量工业生产。
本发明的一些实施方案详细描述于以下实施例。所有的比率和百分数(％)都以重量计，除非另有说明。所用的试剂全为优良商品级品质，除非另有说明。
实施例1
向一装有电磁搅拌子，有水浴冷却装置的三颈瓶中称取Na2WO4·2H2O 2克，加入15mL水中，加30％的H2O2 0.4mL(0.132克，为钨酸钠用量的6.6％)，此时钨酸钠的初始体积摩尔浓度约为0.33mol/L，充分搅拌至固体溶解，冷却，加入HCl 2.7mL，维持在15℃的条件下，通入SO2气体，搅拌，至使沉淀完全，即得到活性钨酸。此时体系酸的体积摩尔浓度约为0.5mol/L。抽气过滤，依次用60mL 0.1mol/L HCl和60mL水洗涤沉淀。将得到的1.8克活性钨酸沉淀立即加入20mL含有0.08克的H3PO4的水溶液中搅拌，此时活性钨酸体积摩尔浓度为0.26mol/L,H3PO4的体积摩尔浓度为0.034mol/L。4小时后加热至近沸，此时溶液呈澄清透明。经浓缩，得12-钨磷酸晶体1.35克。以H3PW12O40·29H2O计，得率78.5％。
实施例2
向一装有电磁搅拌子，有水浴冷却装置的三颈瓶中称取Na2WO4·2H2O 2克，加入12mL水中，加20％的H2O2 0.75mL(0.15克，为钨酸钠用量的7.5％)，此时钨酸钠的初始体积摩尔浓度约为0.37mol/L，充分搅拌至固体溶解，冷却，加入HCl 4mL，维持在10℃的条件下，逐滴加入10mL含有0.73克亚硫酸钠的水溶液，搅拌，至使沉淀完全，即得到活性钨酸。此时体系酸的体积摩尔浓度约为1.1mol/L。抽气过滤，依次用60mL 0.1mol HCl和60mL水洗涤沉淀。将得到的1.8克活性钨酸沉淀立即加入20mL含有0.08克的H3PO4的水溶液中搅拌，此时活性钨酸体积摩尔浓度为0.26mol/L,H3PO4的体积摩尔浓度为0.034mol/L。4小时后加热至近沸，形成澄清透明的溶液，经浓缩后，得晶体12-钨磷酸1.38克。以H3PW12O40·29H2O计，得率为80.3％。
实施例3
向一装有电磁搅拌子，有水浴装置的三颈瓶中称取Na2WO4·2H2O 2克，加入120mL水，加30％的H2O2 0.7mL(0.21克，为钨酸钠用量的10.5％)，此时钨酸钠的初始体积摩尔浓度约为0.04mol/L。充分搅拌至固体溶解，冷却，加入HCl 45mL，然后在25℃的条件下，通入SO2气体，搅拌，至使沉淀完全，即得到活性钨酸。此时体系酸的体积摩尔浓度约为1.7mol/L。抽气过滤，依次用60mL 0.1mol/L HCl和60mL水洗涤沉淀。将得到的1.8克活性钨酸沉淀立即加入20mL含有0.08克H3PO4的水溶液中搅拌，此时活性钨酸体积摩尔浓度为0.26mol/L,H3PO4体积摩尔浓度为0.034mol/L，4小时后加热至近沸，形成澄清透明的溶液，经浓缩，得晶体12-钨磷酸1.34克。以H3PW12O40·29H2O计，得率为78.0％。
实施例4
向一装有电磁搅拌子，有水浴冷却装置的三颈瓶中称取Na2WO4·2H2O2克，加入35mL水，加35％的H2O2 0.34mL(0.12克，为钨酸钠用量的6％)，此时钨酸钠的初始体积摩尔浓度约为0.2mol/L，充分搅拌至固体溶解，冷却，加入HCl 2mL，维持在10℃的条件下，通入SO2气体，搅拌，至使沉淀完全，此时体系酸的体积摩尔浓度约为0.1mol/L。再加热半小时后，冷至室温，即得到活性钨酸。抽气过滤，依次用60mL 0.1mol/L HCl和60mL水洗涤沉淀。将得到的1.8克活性钨酸沉淀立即加入20mL含有0.08克的H3PO4的水溶液中搅拌，此时活性钨酸的体积摩尔浓度为0.26mol/L,H3PO4的体积摩尔浓度为0.034mol/L。4小时后加热至近沸，形成澄清透明的溶液。经浓缩后，得晶体12-钨磷酸1.34克。以H3PW12O40·29H2O计，得率为78.0％。
实施例5
向一装有电磁搅拌子，有水浴冷却装置的三颈瓶中称取Na2WO4·2H2O 2克加入20mL水，加30％的H2O2 1.1mL(0.36克，为钨酸钠用量的18％)，此时钨酸钠的初始体积摩尔浓度约为0.15mol/L，充分搅拌至固体溶解，冷却，加入HCl 20mL，然后维持在0℃的条件下，通入SO2气体，使沉淀完全，即得到活性钨酸。此时体系酸的体积摩尔浓度为约3.0mol/L。抽气过滤，依次用60mL0.1mol/L HCl和60mL水洗涤沉淀。将得到的1.9克活性钨酸沉淀立即加入20mL含有0.08克的H3PO4的水溶液中搅拌，此时活性钨酸的体积摩尔浓度为0.27mol/L。H3PO4的体积摩尔浓度为0.034mol/L，4小时后加热至近沸，形成澄清透明的溶液，经浓缩后，得晶体12-钨磷酸1.35克。以H3PW12O40·29H2O计，得率为78.6％。
实施例6
向一装有电磁搅拌子，有水浴冷却装置的三颈瓶中称取Na2WO4·2H2O 85克，加入80mL水，加30％的H2O2 25mL(8.25克，为钨酸钠用量的9.7％)，此时钨酸钠的初始体积摩尔浓度约为1.2mol/L。充分搅拌至固体溶解，冷却，加入H2SO4 120mL，维持反应温度在0℃的条件下，通入SO2气体直至沉淀完全，即得到活性钨酸。此时体系酸的体积摩尔浓度约为2.1mol/L。抽气过滤，依次用500mL 0.1mol/L HNO3和500mL水洗涤沉淀。将得到的79克活性钨酸立即加入1.50L含有2.83克的H3PO4的水溶液中，此时活性钨酸的体积摩尔浓度为0.17mol/L,H3PO4的体积摩尔浓度为0.016mol/L。搅拌6小时，然后加热至近沸，此时反应混合物为澄清透明的溶液，将此溶液经过强酸型离子交换树脂，再经过浓缩，得晶体12-钨磷酸57.9克。以H3PW12O40·29H2O计，得率79.2％。
实施例7
向一装有电磁搅拌子，有水浴冷却装置的三颈瓶中称取Na2WO4·2H2O 20克，加入80mL水，加30％的H2O2 4mL(1.32克，为钨酸钠用量的6.6％)，此时钨酸钠的初始体积摩尔浓度约为0.72mol/L。充分搅拌至固体溶解，冷却，加入HNO3 31mL，维持反应温度为15℃，通入SO2气体直至沉淀完全，即得到活性钨酸。此时体系酸的体积摩尔浓度为约1.0mol/L。抽气过滤分离沉淀，依次用500mL 0.1mol/L HNO3和500mL水洗涤沉淀。将得到的18.5克活性钨酸立即加入180mL含有0.83克的H3PO4的水溶液中，此时活性钨酸的体积摩尔浓度为0.4mol/L,H3PO4的体积摩尔浓度为0.046mol/L。搅拌8小时，然后加热至近沸，此时反应混合物为澄清透明的溶液。将此溶液浓缩，得晶体12-钨磷酸13.8克。以H3PW12O40·29H2O计，得率80.3％。
实施例8
向一装有电磁搅拌子，有水浴冷却装置的三颈瓶中称取Na2WO4·2H2O 20克，加入80mL水，加30％的H2O2 4mL(1.2克，为钨酸钠用量的6％)，此时钨酸钠的体积摩尔浓度约为0.53mol/L。充分搅拌至固体溶解，冷却，加入15mL HNO3，加入15mL HCl，维持反应温度为15℃，通入SO2气体直至沉淀完全，即得到活性钨酸。此时体系酸的体积摩尔浓度约为1.0mol/L。抽气过滤分离沉淀，依次用500mL 0.1mol/L HNO3/HCl为1∶1的洗液和500mL水洗涤沉淀。将得到的19.0克活性钨酸立即加入200mL含有0.81克的H3PO4的水溶液中，此时活性钨酸的体积摩尔浓度为0.31mol/L，H3PO4的体积摩尔浓度为0.035mol/L。搅拌8小时，然后加热至近沸，此时反应混合物为澄清透明的溶液。将此溶液浓缩，得晶体12-钨磷酸13.6克。以H3PW12O40·29H2O计，得率79.1％。
实施例9将一装有机械搅拌冰水冷却的反应器内称取Na2WO4·2H2O 1900克，加入12升水，然后加入400mL 30％的H2O2水溶液(132克，为钨酸钠用量的6.9％)，充分搅拌至固体溶解，冷却，缓慢加入HCl 2.52升，此时钨酸钠的初始体积摩尔浓度约为0.39mol/L。维持反应温度在15℃的条件下，通入SO2气体直至沉淀完全，即得到活性钨酸。此时体系酸的体积摩尔浓度为约0.6mol/L。将沉淀抽气过滤，依次用20升0.1mol/L HCl和20升水洗涤沉淀。将得到的1910克活性钨酸沉淀立即加入10升含有72克的H3PO4的水溶液中，此时活性钨酸的体积摩尔浓度为0.57mol/L,H3PO4的体积摩尔浓度为0.062mol/L，搅拌10小时，然后加热至近沸。此时反应混合物为澄清透明的溶液。浓缩结晶此溶液，并将得到得晶体抽干，得晶体12-钨磷酸1310克。以H3PW12O40·29H2O计，得率为80.2％。