改性载体、复合氧化物 催化剂和丙烯酸的制备方法 本发明涉及催化剂载体、复合氧化物催化剂和丙烯酸的生产方法。更具体地说，本发明涉及一种改性载体，它适合作为一种由丙烯醛通过气相催化氧化反应制备丙烯酸的催化剂的载体；一种通过在所说的改性载体上附载复合氧化物催化剂形成的催化剂；和一种使用所说的催化剂生产丙烯酸的方法。
大量地通过丙烯醛的气相催化氧化反应制备丙烯酸的改进催化剂已被提出。例如，日本专利公开号12129/69中描述了一种由钼、钒和钨形成的催化剂；公开号11371/74中描述了一种由钼、钒、铜、钨和铬形成的催化剂；公开号25914/75中描述了一种由钼和钒形成的催化剂；特许公开(Kokai)专利申请，Kokai号85091/77中描述了一种由钼、钒、铜以及锑和锗中的至少一种元素形成的催化剂。
然而，这些传统的催化剂并不能完全令人满意地用于工业生产，因为有如下缺点：目标产品，即丙烯酸的产率不足，催化剂活性下降率很高，导致寿命短。因此，开发具有稳定性，并能使丙烯酸的生产在相当长时间内保持高产率的催化剂是有必要的。
因此，本发明的一个目的是提供一种载体，具体地说，是一个适用于通过丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的新的载体。
本发明的另一个目的是提供一种复合氧化物催化剂，具体地说，是一个适用于通过丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的复合氧化物催化剂。
本发明的进一步的目的是提供一种在催化剂存在下，并在具有分子氧或一种含分子氧的气体的气相下，能在相当长时间内高产率地由丙烯醛氧化制备丙烯酸的方法。
我们已经发现了一种产物，它是通过一种常用的惰性载体在它的表面的至少一部分附载有一种氧化物得到的，该氧化物含有选自碱土金属的至少一种元素，选自硅、铝、锆和钛的至少一种元素，和选自周期表中的组ⅠA元素和组Ⅲb元素、硼、铁、铋、钴、镍和锰中任选的至少一种元素，这种产物(下面将该产物称为改性载体)适合作氧化催化剂的载体。通过利用，例如，通过改性载体携带一种含钼和钒的复合氧化物得到的一种产物(下面将该产物称为复合氧化物催化剂)，该产物在丙烯醛的氧化反应中作催化剂能使丙烯酸的生产在相当长的时间内稳定高产。
因此，根据本发明，提供了一种改性载体，其特征在于，使一种惰性载体在其表面的至少一部分携带一种由分子式(1)表示的氧化物：
XaYbZcOd (1)
(其中，X是选自碱土金属的至少一种元素，Y是选自硅、铝、钛和锆的至少一种元素，Z是选自周期表中的组ⅠA元素和组Ⅲb元素、硼、铁、铋、钴、镍和锰中的至少一种元素，O是氧；a、b、c和d分别表示X、Y、Z和O的原子比；其中a=1,0＜b≤100,(优选0.01≤b≤100),0≤c≤10,d是由其他元素的氧化程度所决定的一个数值)。
根据本发明，同时提供一种复合氧化物催化剂，其特征在于，具有一种含钼和钒的复合氧化物附载在所述的改性载体上，具体地说，含一种由下列通式(2)表示的复合氧化物：
MoeVfWgCuhAiBjOk (2)(其中，Mo是钼，V是钒，W是钨，Cu是铜，A是选自锑、铌和锡的至少一种元素，B是选自磷、碲、铅、砷和锌的至少一种元素，O是氧；e,f,g,h,i,j和k分别表示Mo、V、W、Cu、A、B和O的原子比；其中e=12,2≤f≤15,0≤g≤10,0＜h≤6,(优选0.01≤h≤6),0≤i≤6,0≤j≤5,k是由其他元素的氧化程度所决定的一个数值)。
此外，根据本发明，提供了在催化剂存在下一种在具有分子氧或一种含有分子氧的气体的气相下，通过氧化丙烯醛制备丙烯酸的方法，其特征在于，该方法使用所说的复合氧化物催化剂作催化剂。
作为惰性载体，可使用通常制备各种催化剂的任何一种，具体地说，能够用于丙烯醛氧化的催化剂，典型的一种是硅石、矾土、硅矾土、碳化硅、氮化硅、二氧化钛、氧化锆以及它们的类似物，其中优选是矾土和硅矾土。
本发明的改性载体是通过上述的一种惰性载体在其表面的至少一部分附载由通式(1)所表示的一种氧化物所形成。也就是，本发明的改性载体是由一种惰性载体和附载在这种惰性载体至少一部分表面上的通式(1)的一种氧化物所形成。对附载在惰性载体上的通式(1)的氧化物的形式没有严格限制，但是一般优选将这种氧化物的有效的量以一种近似均匀的厚度涂在该惰性载体上。
附载在惰性载体上的通式(1)的氧化物的数量至少能够显示出足够的附载效果。更具体地说，在其上附载有通式(1)的氧化物的惰性载体的附载率为1-50％是令人满意的，优选为3-30％，所说的比率由以下方程式来计算：
附载率(％)=[1-(惰性载体的重量/改性载体重量)]×100
其中，附载率若低于1％，就不能充分地达到改性载体的效果。而且，当超过50％时，该惰性载体本身的表面性质，如粗糙度、多孔性，将被附载的氧化物削弱，以至降低改性载体和附载其上的催化组份之间的粘附，引起催化剂组份脱落的问题。
在本发明的改性载体内，在该惰性载体的表面，通式(1)的氧化物的附载条件能通过用EPMA(Electron Probe Micro Analyzer，微电探针分析器)对横截面的一种线性或平面的分析方法来确认。
在以通式(1)表示的氧化物中，其中X组份是镁、钙、锶或钡的；Y组份是硅或铝的；Z组份是钠、钾、铁、钴、镍或硼的；并且，其中a=1,0＜b≤100(优选0.01≤b≤100),0≤c≤10的为优选。
本发明的改性载体能够通过使一个惰性催化剂附载要被附载的物质的惯用的方法所遵循的原则来制备。例如，将包含选自碱土金属的至少一种元素；选自硅、铝、钛和锆的至少一种元素；和选自周期表中的组ⅠA元素和组Ⅲb元素、硼、铁、铋、钴、镍和锰中的任选的至少一种元素的化合物，以一种水溶液、悬浮物或粉末的形式，通过浸渍、喷雾或蒸发至干的方法，附载和沉积在一种惰性载体上，并且，如果需要，烘干，并在温度为500℃-2000℃，优选为700℃-1800℃，更优选为800℃-1700℃的范围内进行热处理大约1-10小时。明显地，作为初始化合物之一，允许使用一种同时含有X组份和Y组份的化合物。
本发明的复合氧化物催化剂是通过在所说的改性载体上，附载一种含钼和钒的复合催化剂生成的一种复合催化剂，优选为由前面给出的通式(2)表示的一种复合氧化物。这种复合氧化物催化剂可以用通常所采用的制备这类复合氧化物催化剂的方法来制备，只是使用改性载体。例如，可以将初始化合物沉积在改性载体上，然后通过煅烧将其转化为复合氧化物的方法来制备。
在这些由通式(2)表示的复合氧化物中，其中A组份为锑和锡的，B组份为磷、碲和锌的；且其中a=12,2≤f≤15,0≤g≤10,0＜h≤6,(优选0.01≤h≤6),0≤i≤6和0≤j≤5的为优选。
本发明的改性载体和复合氧化物催化剂的形状不是关键，任意的形状，如环状、球状、柱状和类似的形状都可被选用。催化剂的平均直径是1-15mm，优选为3-10mm。
附载在改性载体上的、含有钼和钒的复合氧化物合适的数量为10-70％，优选为15-50％，术语附载率通过如下方程式来计算：
附载率(％)=[(复合氧化物的重量)/((改性载体的重量)+(复合氧化物的重量))]×100
在制备本发明的复合氧化物催化剂时，可以加入那些公知的对改进催化剂的强度和耐磨损性有效果的添加剂，比如，无机纤维，例如，玻璃纤维或各种单晶纤维。同时，为控制该催化剂的物理性能，使其具有良好的再生性，可以使用如硝酸铵、纤维素、淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸及类似的添加剂。
本发明的复合氧化物催化剂是通过在300℃-600℃，优选在350℃-500℃的温度内，对预先沉积在该改性载体上的催化剂煅烧大约1-10小时得到的。
本发明的丙烯酸生产方法能按照任何一种生产丙烯酸所普遍使用的方法，通过丙烯醛的气相氧化来进行，只是使用上述的复合氧化物催化剂。因此，进行生产的设备和操作条件不是关键，也就是说，作为反应器，可以使用普通固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器，并且可以在丙烯醛通过气相催化氧化反应生产丙烯酸的通常采用的条件下进行反应。例如，1-15体积％的丙烯醛、0.5-25体积％的氧气、1-30体积％的蒸汽和类似氮气的20-80体积％的惰性气体的气体混合物，在温度为200-400℃，压力为0.1-1Mpa的条件下，以300-5000h-1的空速(STP)与本发明的一种复合氧化物催化剂接触，生产丙烯酸。
除了这种丙烯醛、氧气和惰性气体的气体混合物外，通过丙烯直接氧化得到的含丙烯醛的气体混合物也可以用作初始气体，如果必要，可以加入空气或氧气和蒸汽。作为丙烯酸的副产物，醋酸、碳的氧化物和丙烷或在丙烯直接氧化得到的含丙烯醛的气体混合物中未反应的丙烯的存在，都不会对本发明所使用的复合氧化物催化剂造成损害。
根据本发明，可以得到具有优良再生性的高活性和高性能的催化剂。而且，因为本发明的复合氧化物催化剂在相当长的时间内保持高活性水平，根据本发明的方法，就能够在相当长的时间内以高产量稳定地生产丙烯酸。[实施例]
下面参考生产实施例，更具体地解释本发明，将会了解到这些实施例不会对本发明的效果产生限制。
在这些实施例中，丙烯醛的转化率、丙烯酸的选择率和丙烯酸的产率按以下方程式计算：
丙烯醛的转化率(％)=[起反应的丙烯醛的摩尔数/加入的丙烯醛的摩尔数]×100
丙烯酸的选择率(％)=[生成的丙烯酸的摩尔数/反应的丙烯醛的摩尔数]×100
丙烯酸的产率(％)=[生成的丙烯酸的摩尔数/加入的丙烯醛的摩尔数]×100
实施例1
[由附载有氧化物(Mg-Si-Al)的惰性载体生成的改性载体的制备]
将890g的硝酸镁和130g的硝酸铝加入到2000ml纯水中，在加热和搅拌条件下溶解；将20重量％的1563g硅胶加入到所生成的溶液中并混合，随后添加平均粒径为5mm的2000g硅铝土球状载体作为惰性载体；在加热下，将该系统蒸发至干；接着，逐步提高加热温度；最后阶段，在1300℃下煅烧3小时，得到一种改性载体[改性载体(1)]。附载的氧化物(除氧，下同)的组成如下：
Mg1Si1.5Al0.1
附载率为18.3％。
[复合氧化物催化剂的制备]
将350g的仲钼酸铵、96.6g的偏钒酸铵和44.6g的仲钨酸铵加入到2000ml纯水中，在加热和搅拌条件下溶解；将87.8g硝酸铜和4.8g三氧化二锑在加热和搅拌状态下分别加入到200g纯水中，如此得到的两种液体被混合后，一起倒入一个热水浴盘上的瓷蒸发器内；然后，加入1200ml的改性载体(1)，随后在搅拌下蒸发至干，使催化剂沉积在改性载体(1)上。将这种载有催化剂的载体在400℃下煅烧6小时，以提供一种复合氧化物催化剂[催化剂(1)]。该催化剂(1)的金属元素(除氧，下同)的组成如下：
Mo12V5W1Cu2.2Sb0.5
附载率为22％。
[氧化反应]
一个25mm直径的不锈钢反应管被装入1000ml所得到的催化剂(1)，并且导入由5体积％的丙烯醛、5.5体积％的氧、25体积％的蒸汽和64.5体积％的含氮或同类物的惰性气体形成的气体混合物。反应是在260℃下，以1500h-1(STP)的空速(SV)进行的。在初始阶段及经8000小时反应后，该催化剂的性能如表1所示。
对比例1
除了使用的惰性载体以外，催化剂(2)采用与实施例1中制备催化剂相同的方法制备。氧化反应在与实施例1相同的条件下进行，只是使用的是该催化剂(2)。结果如表1所示。
实施例2
[由附载有氧化物(Ca-Ba-Si)的惰性载体生成的改性载体的制备]
将8.2g硝酸钙、9.1g的硝酸钡和1.5g的硝酸钠加入到2000ml纯水中，在加热和搅拌条件下溶解；将20重量％的563g硅胶加入到所生成的溶液中并混合，并且加入平均粒径为5mm的2000g硅铝土球状载体作为惰性载体；随后在加热下，蒸发至于；逐步提高热处理温度；最后阶段，在1400℃下煅烧5小时，得到一种改性载体[改性载体(2)]。附载的氧化物的组成如下：
(Ca0.5Ba0.5)1Si27Na0.25
附载率为5.4％。
[复合氧化物催化剂的制备]
一种复合氧化物催化剂[催化剂(3)]是用与实施例1相同的方法制备的，只是用改性载体(2)取代改性载体(1)。
[氧化反应]
该反应是在用与实施例1相同的条件下进行的，只是用催化剂(3)取代催化剂(1)。结果如表1所示。
实施例3
[由附载有氧化物(Mg-Si-Al)的惰性载体生成的改性载体的制备]
将1423g硝酸镁、112g的硝酸铁、5.6g的硝酸钾和208g硝酸铝加入到2000ml纯水中，在加热和搅拌条件下溶解；将该溶液与20重量％的2500g硅胶混合，并且将平均粒径为5mm的2000g硅铝土球状载体加入到液体混合物中作为惰性载体；随后在加热下，蒸发至干；此后，逐步提高热处理温度；最后阶段，在1200℃下煅烧3小时，得到一种改性载体[改性载体(3)]。附载的氧化物的组成如下：
Mg1Si1.5Al0.1K0.01Fe0.05
附载率为27％。
[复合氧化物催化剂的制备]
一种复合氧化物催化剂[催化剂(4)]是用与实施例1的催化剂制备相同的方法制备的，只是用改性载体(3)取代改性载体(1)。
[氧化反应]
该反应是在与实施例1相同的条件下进行的，只是用催化剂(4)取代催化剂(1)。结果如表1所示。
实施例4
[由附载有氧化物(Sr-Si-Al)的惰性载体生成的改性载体的制备]
将183.6g硝酸锶和650g的硝酸铝加入到2000ml纯水中，在加热和搅拌条件下溶解；将该溶液与20重量％的625g硅胶混合，并且将平均粒径为5mm的2000g硅铝土球状载体加入到液体混合物中作为惰性载体；随后在加热下，蒸发至干；逐步提高热处理温度；最后阶段，在1500℃下煅烧3小时，得到一种改性载体[改性载体(4)]。附载的氧化物的组成如下：
Sr1Si2.4Al2
附载率为12.6％。
[复合氧化物催化剂的制备]
一种复合氧化物催化剂[催化剂(5)]是用与实施例1的催化剂制备相同的方法制备的，只是用改性载体(4)取代改性载体(1)。
[氧化反应]
该反应是在与实施例1相同的条件下进行的，只是用催化剂(5)取代催化剂(1)。结果如表1所示。
实施例5
[由附载有氧化物(Mg-Si)的惰性载体生成的改性载体的制备]
将300g硅酸镁(由Nakarai Tesque Co.制造)加入到2000ml纯水中，进而加入平均粒径为5mm的2000g硅铝土球状载体作为惰性载体；随后在加热下，蒸发至干；此后，逐步提高热处理温度；最后阶段，在1700℃下煅烧2小时，得到一种改性载体[改性载体(5)]。附载的氧化物的组成如下：
Mg1Si1.5
附载率为9.7％。
[复合氧化物催化剂的制备]
一种复合氧化物催化剂[催化剂(6)]是用与实施例1的催化剂制备相同的方法制备的，只是用改性载体(5)取代改性载体(1)。
[氧化反应]
该反应是在与实施例1相同的条件下进行，只是用催化剂(6)取代催化剂(1)。结果如表1所示。
表1 催化剂 序号 反应温度 (℃) 丙烯醛转化 率 (％) 丙烯酸选择率 (％) 丙烯酸产率 (％)实施例1 (1) 反应初始阶段 8000小时后 260 270 99.2 99.2 96.0 95.8 95.2 95.0对比例1 (2) 反应初始阶段 8000小时后 260 287 98.4 98.6 94.4 93.9 92.9 92.6实施例2 (3) 反应初始阶段 8000小时后 260 271 99.0 99.0 95.4 95.3 94.4 94.3实施例3 (4) 反应初始阶段 8000小时后 260 269 99.3 99.2 95.9 95.7 95.2 94.9实施例4 (5) 反应初始阶段 8000小时后 260 270 99.1 99.0 95.6 95.5 94.7 94.5实施例5 (6) 反应初始阶段 8000小时后 260 273 99.0 99.1 95.1 95.0 94.1 94.1