一种合成3-或4-硝基邻苯二腈的方法 技术领域
本发明涉及一种邻苯二腈的制备方法，尤其是涉及在苯环上有硝基取代基邻苯二腈的制备方法。
背景技术
高纯度的酞菁作为光、电活性的功能材料主要应用于高技术领域，例如，1)作为有机光导体用于激光打印的光导鼓以及平面型的激光印刷制版；2)作为光记录介质用于激光光盘(包括VCD、DVD激光视盘和计算机光盘)；3)作为光学活性物质用于调配重要文件的防复印墨粉等等。其中有取代的酞菁与无取代的酞菁相比在使用上更为方便。
3-或4-硝基邻苯二腈是合成有取代酞菁类化合物(尤其是高纯度酞菁)的一类重要中间体，其结构式如下所示：
目前公开的制备3-硝基邻苯二腈的方法(J.Heterocyclic Chem.，1995，32，495)是将3-硝基邻苯二甲酸与氨水在高温下固相烘培先制得3-硝邻苯二甲酰亚胺，然后进行酰胺化，最后脱水得3-硝基邻苯二腈。这种方法的缺点在于：固相烘培的温度高达290℃，在工业化生产中很难实现，且熔融状态下的后处理相当困难，大生产中比较危险，容易造成产量的损失；烘培后的产品颜色为黄棕色，直接影响目标化合物的质量。
已经公开的制备4-硝基邻苯二腈的方法(J.Org.Chem.，1990，55，2155)是将4-硝基邻苯二甲酰亚胺在四氢呋喃溶剂中与氨水反应进行酰胺化，然后脱水得4-硝基邻苯二腈，这种方法的缺点在于要使用大量的四氢呋喃作为溶剂，而这种溶剂是低沸点、易燃且有毒，在实际生产中存在危险及污染问题。
发明内容
本发明提供一种制备3-或4-硝基邻苯二腈的方法，其合成路线如下所示：其中在制备3-或4-硝基邻苯二甲酰亚胺时本发明采用溶剂法替代了现有技术的固相烘培法，解决了现有技术存在地反应条件苛刻，产物后处理困难及最终产品纯度不高的问题；同时对3-或4-硝基邻苯二甲酰亚胺的酰胺化工艺进行改进，避免了使用大量易燃有机溶剂，解决了现有技术存在操作危险及污染问题。本发明的构思：
经研究发现尿素、3-或4-硝基邻苯二甲酸和3-或4-硝基邻苯二甲酰亚胺在回流的高沸点有机溶剂中可溶而3-或4-硝基邻苯二甲酰亚胺在冷的高沸点溶剂中几乎不溶。所以，我们选用由3-或4-硝基邻苯二甲酸，尿素制得3-或4-硝基邻苯二甲酰亚胺、3-或4-硝基邻苯二甲酰亚胺和氨水反应后脱水得3-或4-硝基邻苯二腈这种方法制备3-或4-硝基邻苯二腈，即可以提高反应的收率，有可以简单的通过过滤就得到产品，同时，由于副产物在有机溶剂中可溶，因此，这种方法相当于进行了一次重结晶，产品纯度很高，为99.6％。
本发明所述的方法包括如下步骤：
(1)将3-或4-硝基邻苯二甲酸与尿素在溶剂中反应，其中3-或4-硝基邻苯二甲酸与尿素的摩尔比为1∶1-1∶10，优选的为1∶1-1∶2；反应温度为160-250℃，优选为200-220℃；溶剂选用沸程为160-250℃的有机溶剂，包括正丙基苯，邻二氯苯，甲基吡啶或硝基苯等，优选为邻二氯苯或硝基苯；反应时间为0.5-5小时，优选为0.5-2小时，产物用常规分离方法获得。
(2)将步骤(1)所得的产物3-或4-硝基邻苯二甲酰亚胺在浓氨水中进行酰胺化反应，3-或4-硝基邻苯二甲酰亚胺与浓氨水摩尔比为1∶1-1∶20优选1∶5-1∶15，反应温度为25-60℃，优选40-50℃反应时间为2-12小时，优选为0.5-2小时。反应产物利用常规分离方法分离后用水或氨水洗涤。
(3)将步骤(2)所得的产物3-或4-硝基邻苯二甲酰胺利用现有技术进行脱水反应制得3-或4-硝基邻苯二腈。
由上可知，本发明所述制备3-或4-硝基邻苯二腈的方法是一种工艺简单，操作方便且易于工业化规模生产的方法。
具体实施方法
(1)将3-或4-硝基邻苯二甲酸与尿素在邻二氯苯或硝基苯中反应，其中3-或4-硝基邻苯二甲酸与尿素的摩尔比为1∶1-1∶2；反应温度为200-220℃；反应时间为0.5-2小时。
反应结束后，将体系冷却到室温。经过滤后得到3-或4-硝基邻苯二甲酰亚胺晶体，产率为93％。
(2)将步骤(1)所得3-或4-硝基邻苯二甲酰亚胺在浓氨水中进行反应，3-或4-硝基邻苯二甲酰亚胺与浓氨水摩尔比1∶5-1∶15，反应温度为40-50℃，反应时间为3-6小时。反应结束后冷却至室温，抽滤，用氨水洗涤滤饼。
(3)将步骤(2)所得3-或4-硝基邻苯二甲酰胺与氯化亚砜进行脱水反应，其中反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或吡啶及其衍生物；3-或4-硝基邻苯二甲酰胺与氯化亚砜的摩尔比为1∶1-1∶20，优选的为1∶6-1∶10；反应时间为3-24小时，优选的为4-8小时；反应温度为0-25℃，优选的为5-10℃。反应结束后，将混合物倒入冰中，待冰融化后抽滤，水洗，并用饱和碳酸氢钠洗到滤液为中性后得到最终的产品。
以下将通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例13-硝基邻苯二腈的制备
100g 3-硝基邻苯二甲酸，32g尿素，250mL硝基苯搅拌下混合缓慢升温到回流。回流1小时后，搅拌下降温。冷却到室温后抽滤。干燥后得到约120g，为浅黄色晶体粉末85g，产率93％，纯度99.6％，熔点：194.5-195℃(与文献值一致)。
3-硝基邻苯二甲酰亚胺滤饼85g，300ml氨水搅拌下混合均匀，缓慢升温到45℃后搅拌5小时。冷却到室温后抽滤，用氨水洗涤滤饼。室温下真空干燥到恒重， 得到白色晶体粉末75g，产率82％，纯度99％，熔点：197℃(与文献值一致)。
于5-10℃下向587mLDMF中滴加387mL氯化亚砜，滴加后搅拌10分钟。5-10℃下缓慢加入3-硝基邻苯二甲酰胺75g，并于该温度下持续搅拌6小时。此后将混合物缓慢倒入2000g冰中，冰完全融化后抽滤，用5℃冷水洗，再用适量饱和碳酸氢钠洗滤饼，用5℃冷水洗，直到滤液为中性。干燥后得到浅黄色粉末52g，产率83％，纯度99％，熔点：(分解)142-144℃(与文献值一致)。
实施例24-硝基邻苯二腈的制备
100g 4-硝基邻苯二甲酸，32g尿素，250mL硝基苯搅拌下混合缓慢升温到回流。回流1小时后，搅拌下降温。冷却到室温后抽滤。干燥后得到约120g，为浅黄色晶体粉末85g，产率93％，纯度99.6％，熔点：203-204℃(文献值203℃)。
4-硝基邻苯二甲酰亚胺滤饼85g，300ml氨水搅拌下混合均匀， 缓慢升温到45℃后搅拌5小时。冷却到室温后抽滤，用氨水洗涤滤饼。室温下真空干燥到恒重，得到白色晶体粉末90.5g，产率99％，纯度99％，熔点：219℃(与文献值一致)。
于5-10℃下向587mLDMF中滴加387mL氯化亚砜，滴加后搅拌10分钟。5-10℃下缓慢加入4-硝基邻苯二甲酰胺75g，并于该温度下持续搅拌6小时。此后将混合物缓慢倒入2000g冰中，冰完全融化后抽滤，用5℃冷水洗，再用适量饱和碳酸氢钠洗滤饼，用5℃冷水洗，直到滤液为中性。干燥后得到白色晶体62g，产率99％，纯度99％，熔点：163-164℃(文献值160℃)。