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丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法
    技术领域：本发明涉及一种高反应空速和高选择性，催化剂的使用寿命较长的丙烯醛制备3-羟基丙醛的方法。

    背景技术：3-羟基丙醛通过加氢反应可以制得1，3-丙二醇，1，3-丙二醇与对苯二甲酸甲酯进行聚合反应生成的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种新型的高分子材料，由PTT制成的纤维不仅具有优良的回弹性、蓬松性、易染性，而且具有内在抗污性、抗静电性等优点，是一种极具发展前景的高分子材料。近年来，PTT纤维聚合工艺的开发一直是合成纤维工业开发的热点，其中聚合单体1，3-丙二醇的合成是PTT纤维生产的关键环节，而用丙烯醛为原料进行水合反应是制备1，3-丙二醇工艺中的重要步骤。由于丙烯醛的反应活性很高，容易发生多种聚合副反应，生成的副产物很难分离，不仅会使水合反应和下步加氢反应的催化剂活性降低，而且还会提高原料的消耗定额，因此，选择理想的水合催化剂，在保持原有反应活性的基础上，提高产品的选择性至关重要。如US5276201(Haas等)选用H3PO4/TiO2为催化剂，在50～70℃、0.5h-1空速下进行水合反应时，丙烯醛的转化率为50％左右，3-羟基丙醛的选择性为81％左右。再如US5093537(Unruh)选用了MFI沸石为催化剂，在80℃、0.1～0.4h-1空速下进行水合反应，丙烯醛的转化率为46.0％，3-羟基丙醛的选择性为91.7％。还如US5294979(Haas等)选用有机酸-有机碱组成的缓冲溶液为催化剂，进行丙烯醛均相水合反应。当用异丁酸和三乙胺组成的缓冲溶液控制丙烯醛水溶液的PH值为4.0，在60℃、0.5h-1空速下进行水合反应时，丙烯醛的转化率为50.4％，3-羟基丙醛的选择性86.9％，反应完毕后需要进行催化剂与水合产物的分离，增加了发生聚合等副反应的机会。再如US5698748(Yamamoto等)选择了交换铅量为0.4％的Duolite离子交换树脂为催化剂，在釜式反应器中，于60℃进行水合反应，5小时后丙烯醛的转化率为71％，3-羟基丙醛及其二聚物(加氢后可生成1，3-丙二醇)选择性为91％。该法虽然选择性较高，但其转化率仍较低，反应时间较长，而且由于部分交换上的是重金属，会造成加氢催化剂的失活和产生含铅废水。还如US5171898(Arntz等)采用了部分交换碱金属或碱土金属的螯合型树脂作为催化剂进行水合反应。当交换0.53％钠的Lewatit TP208型树脂为催化剂，在釜式反应器中于50℃进行水合反应4小时后，丙烯醛的转化率为90.5％，3-羟基丙醛的选择性为82.8％，该催化剂使用200小时后，反应转化率和选择性开始降低。综上所述可以看出，目前制备3-羟基丙醛的方法都存在丙烯醛的水合反应的反应空速比较低、选择性有待进一步提高、较高活性催化剂的使用寿命较短等缺点，而且釜式反应不适于工业化生产。

    发明内容：本发明的目的是研制一种丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，该方法在不降低反应活性的基础上，能有效地提高反应空速和3-羟基丙醛的选择性，及延长催化剂的使用寿命。本发明的制备方法是：以含有少量脂肪酸和脂肪醇的丙烯醛水溶液为原料，以部分交换金属离子的含羧酸活性基团的聚苯乙烯螯合型阳离子交换树脂为催化剂，在20～120℃、0.1～2Mpa、0.1～3h-1空速下，进行水合反应即可制备出3-羟基丙醛。其具体制备方法是：将交换量为0.5～5％的金属离子的含羧酸活性基团的聚苯乙烯系螯合型离子交换树脂催化剂装入固定床反应器中，然后再用计量泵按0.1～3h-1空速将含有0.5～4％的脂肪醇和0.05～1％的脂肪酸、浓度为5～30％的丙烯醛的水溶液泵入固定床反应器中，在20～100℃、0.1～1Mpa下进行催化水合反应即可制得3-羟基丙醛。得到的水合产品经气相色谱分析，计算丙烯醛的转化率和3-羟基丙醛的选择性。上述指的部分交换金属离子是指第VIII族、第IB族、第IIB族和稀土金属离子；其中锌、铜为较好；稀土金属离子为最好；金属离子的交换量最好为1～3％；丙烯醛水溶液的浓度最好为10～25％；上述提到的脂肪酸可以是一元酸，如醋酸、丙酸等；也可以是多元酸，如乙二酸、丙二酸、草酸等；其中最好的是醋酸和丙酸；脂肪酸含量最好为0.1～0.5％；脂肪醇可以是一元醇，如乙醇、丙醇等；也可以是多元醇，如乙二醇，1，3-丙二醇等，其中最好的是1，3-丙二醇；脂肪醇含量最好为1～3.5％；水合反应温度最好为40～80℃，水合反应的压力最好为0.1～0.3Mpa，水合反应空速最好为0.5～1.5h-1。本发明催化剂的处理造方法如下：先将钠型含羧酸活性基团的聚苯乙烯系螯合离子交换树脂完全转换成氢型，然后用0.1～5％浓度金属盐水溶液进行部分交换，再用去离子水洗至中性，通过测定离子交换树脂交换容量来确定交换金属离子的量。金属盐水的浓度最好为0.5～3％。本发明在不降低反应活性地基础上，能有效地提高空速和3-羟基丙醛的选择性，空速可高达3h-1，3-羟基丙醛的选择性可高达93％，催化剂在连续反应650小时后，活性和选择性没有明显降低。而且本发明适于大规模工业化生产。

    具体实施方式一：将交换量为1.4％的钠离子的含羧酸活性基团的聚苯乙烯系螯合型离子交换树脂催化剂装入固定床反应器中，然后再用计量泵按1h-1的反应空速将含0.1％的醋酸、1％的1，3-丙二醇，浓度为17％的丙烯醛水溶液泵入固定床反应器中，在60℃常压下进行催化水合反应，丙烯醛的转化率为82.3％，3-羟基丙醛和其二聚物(加氢后可生成1，3-丙二醇)的选择性为85.1％。

    具体实施方式二：将交换量为2.2％的锌离子的含羧酸活性基团的聚苯乙烯系螯合型离子交换树脂催化剂装入固定床反应器中，然后再用计量泵按1h-1的反应空速将含有0.15％的丙酸、1％的1，3-丙二醇，浓度为17％的丙烯醛水溶液泵入固定床反应器中，在60℃常压下进行催化水合反应，丙烯醛的转化率为82.7％，3-羟基丙醛和其二聚物(加氢后可生成1，3-丙二醇)的选择性为89.1％。

    具体实施方式三：将交换量为2.1％的稀土金属离子的含羧酸活性基团的聚乙烯系螯合型离子交换树脂催化剂装入固定床反应器中，然后再用计量泵按1h-1的反应空速将含有0.15％的丙酸和2.5％的1.3-丙二醇，浓度为17％的丙烯醛水溶液泵入固定床反应器中，在60℃常压下进行催化水合反应，丙烯醛的转化率为83.2％，3-羟基丙醛和其二聚物(加氢后可生成1，3-丙二醇)的选择性为93.0％。该催化剂连续使用650小时，反应的转化率和选择性没有明显降低。