用作润滑油组合物中摩擦改性剂的氨甲基取代的咪唑化合 物 发明领域 本发明总体上涉及有机摩擦改性剂化合物， 更具体地涉及氨甲基取代的咪唑化合 物和它们作为润滑油中摩擦改性剂的用途。 还公开了用于制备所述氨甲基取代的咪唑化合 物的方法以及含有所述氨甲基取代的咪唑化合物的润滑油组合物和包含本发明的氨甲基 取代的咪唑化合物与液体有机稀释剂的润滑油添加剂浓缩物。
发明背景
在美国， 公司平均燃料经济性 (CAFE) 法规强制要求截止到设立的预定日期的规 定的、 逐步提高的公司车辆 (fleet) 的总燃料经济性。随之， 还进行工业上广泛的研究和开 发以通过新的发动机设计和重要地通过新的润滑油配制方法来改善燃料经济性。 随着发动 机硬件的改变， 特别优选使润滑剂最优化， 这是因为其每单位燃料效率的相对较低的成本 和与较老的发动机向后兼容的可能性。
发动机油充当在各种载荷、 速度和温度条件下运动的发动机零件之间的润滑剂。 因此， 各种发动机部件经历边界层形式、 混合形式和 ( 弹性 ) 流体力学形式的润滑的不同组 合； 在活塞衬套 / 活塞环界面具有最大摩擦损失， 而轴承和气门机构的摩擦损失占较小部 分。为了降低由各零件的摩擦引起的能量损失并且防止发动机磨损， 将添加剂纳入到发动 机油中， 所述添加剂例如摩擦改性剂、 抗磨损剂和抗氧化剂 ； 其中后者倾向于延长上述添加 剂的效果。另外为了降低活塞 / 汽缸中的流体力学摩擦， 在最近几年中已降低了发动机油 的粘度， 这提高了对摩擦改性剂的依赖性从而开始产生 (offset) 新的边界层形式。有机摩 擦改性剂通常由具有氢键键合能力的极性头部基团和用以获得油溶性的非极性直链烃构 成。这些摩擦改性剂通常通过形成物理吸附的极性油溶性产物的薄单分子层， 或可易于剪 切掉并且与典型的抗磨损剂或极压剂相比表现出显著较低的摩擦系数的反应层， 而以边界 层状态发挥作用。 最常用的有机摩擦改性剂是脂肪酸酰胺， 例如油酰胺 (oleylamide)， 脂肪 胺如油胺， 和脂肪酸酯如单油酸甘油酯。
为了改善燃料效率， 驱使开发改善润滑油组合物的摩擦性能的新组分。
背景技术 Elliott 等的 GB 1,061,904 公开和例示了苯并咪唑的氨甲基衍生物和苯并三唑 的氨甲基衍生物 ； 以及它们作为润滑组合物或功能液中的金属减活剂的用途。Phillips 等 的 GB 1,511,593 公开了取代的氨甲基氢化苯并咪唑和苯并三唑， 从而显示出它们作为功 能液中的金属钝化剂的用途。
发明概述
本发明涉及氨甲基取代的咪唑化合物和它们作为润滑油中的摩擦改性剂的用途。 因此， 可以将油溶性的氨甲基取代的咪唑化合物加入到润滑粘度油中以形成具有改善的摩 擦性能的润滑油组合物。还公开了通过咪唑、 甲醛和 C 8-C28 脂族单胺的曼尼奇反应制备氨 甲基取代的咪唑化合物的方法。 其它方面涉及含有液体有机稀释剂和本发明氨甲基取代的
咪唑化合物的润滑油添加剂浓缩物。
因此， 一个实施方案涉及可由式 I 表示的氨甲基取代的咪唑化合物 ：
其中 R1、 R2、 R3 和 R4 独立地选自氢、 C1-C4 烷基和式 -CH2NHR5 部分， 条件是至少一个 R1、 R2、 R3 和 R4 是式 -CH2NHR5 部分， 其中 R5 是 C8-C28 脂族基团。就此而言， 对取代基进行选 择以使整个化合物为油溶性 ； 这典型地是通过选择取代程度、 脂族基团中合适的链长度或 链支化。在其它方面， R1、 R2 和 R4 是氢， R3 具有式 -CH2NHR5， 其中 R5 是 C10-C28 脂族基团。优 选的脂族基团是作为支链或直链基团的 C8-C28 烷基和烯基 (alkenyl)。 因此在一方面， 所述 脂族基团是烯基。更具体地， 所述脂族基团是饱和脂族基团。特别优选的是单和二 - 取代 的氨甲基， 因此另一个方面涉及式 II 的化合物 ：
其中 R6 和 R7 独立地选自氢、 C1-C4 烷基和式 -CH2NHR8 部分， 条件是至少一个 R6 和 R7 是式 -CH2NHR8 部分， 其中 R8 是 C8-C28 脂族基团。在另一方面， R8 是 C10-C18 脂族基团。优 选的脂族基团是直链或支链的烷基和烯基 ； 更优选的是饱和脂族基团。在一方面所述脂族 基团是线性饱和脂族基团。对脂族基团进行选择使得整个化合物呈油溶性。当 R6 是氢时 或当 R7 是氢时涉及单氨甲基取代基。通常， 式 II 的化合物可由于所述化合物的制备方法 而作为混合物存在 ； 并且在润滑组合物中通常使用该混合物。在选择 R6 以形成 C1-C4 烷基 时可调整 -CH2NHR8 基团在咪唑上的碳连接方式 (attachment)。在该方面， 对于 -CH2NHR8 基 团的碳连接方式， 优选咪唑的 4 位和 5 位。
本发明的其它实施方案涉及用于制备氨甲基取代的咪唑的方法， 该方法包括使以 下物质进行反应 ：
(a) 具有式 III 的咪唑化合物
其中 R11、 R12、 R13 和 R14 独立地选自氢和 C1-C4 烷基， 其中 R11、 R12、 R13 和 R14 中的至少 一个是氢 ；
(b) 甲醛或产生甲醛的试剂 ； 和
(c) 具有下式的胺
H2N-R15
其中 R15 是 C8-C28 脂族基团。 特别适合的脂族基团是 C10-C28 脂族基团， 更优选 C10-C18 脂族基团。在一方面所述脂族基团是饱和脂族基团。优选的胺包括癸胺、 十二烷胺、 十六烷 胺、 油基胺和十八烷胺。
本发明的其它实施方案涉及润滑油组合物， 该润滑油组合物包含主要量的润滑粘 度油和 0.01-5 重量％的本发明上述氨甲基取代的咪唑中的一种或多种。
本发明的其它实施方案涉及润滑油添加剂浓缩物， 该润滑油添加剂浓缩物包含 10％ -90 重量％的液体有机稀释剂和约 90-10 重量％的本发明上述氨甲基取代的咪唑中的 一种或多种。 润滑油组合物和润滑油添加剂浓缩物二者都可以含有为改善润滑油性能而设 计的其它添加剂。
发明详述
本文所用的下面术语具有以下的含义， 除非另有明确说明 ：
本文所使用的术语 “脂族” 是指饱和或不饱和的支链和直链烃基。换言之， 脂族基 团可以是烷基、 烯基或炔基。
本文所使用的术语 “烷基” 是指支链和直链的饱和脂族烃基， 并且在明确指明时具 有规定数目的碳原子。因此， 本文所使用的术语 “C1-C4 烷基” 表示具有 1-4 个碳原子的烷基 例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基和叔丁基。
本文所使用的术语 “烯基” 是指包含一个或多个不饱和碳 - 碳键的支链或直链烃 链。
本文所使用的术语 “炔基” 是指包含一个或多个三重碳 - 碳键的支链或直链烃链。
制备氨甲基取代的咪唑化合物的方法
本发明的氨甲基取代的咪唑化合物可以通过许多反应机理 ； 使用多步骤方法或单 步骤方法进行制备。
因此， 一种制备氨甲基取代的咪唑化合物的方法包括 ：
(a) 使以下物质进行反应 ：
(i) 至少一种式 IV 的咪唑醛 (imidazole carboxaldehyde)
其中 R21、 R22、 R23 和 R24 独立地选自氢、 C1-C4 烷基和式 -COH 部分， 条件是至少一个 21 22 23 24 R 、 R 、 R 和 R 是式 -COH 部分 ； 和 25
(ii) 具有式 H2N-R 的伯胺， 其中 R25 是 C8-C28 脂族基团 ； 以及
(b) 用氢源还原 (a) 的反应产物。
预期到的用于制备氨甲基取代的咪唑的式 IV 咪唑醛的一些实例包括 1H- 咪 唑 -1- 醛、 咪唑 -2- 醛、 咪唑 -4- 醛、 1- 甲基 -2- 咪唑醛和 1- 甲基 -5- 咪唑醛。还可以使用 咪唑二醛和咪唑三醛 (trioxaldehyde)。预期到的用于该方法的胺具有下式 ：
H2N-R25
其中 R25 是 C8-C28 脂族基团， 优选 C10-C28 脂族基团， 和更优选地 R25 是 C10-C18 脂族基 团。优选的胺包括癸胺、 十二烷胺、 十六烷胺、 油基胺和十八烷胺。使用氢源将步骤 (a) 的 反应产物还原。可以使用能够还原步骤 (a) 中形成的亚胺的任何合适的氢源。优选的氢源 包括氢化铝锂、 硼氢化钠和与催化剂例如碳上的钯组合的氢气。
本发明的氨甲基取代的咪唑化合物还可以使用用于制备曼尼奇反应产物的常规 方法按单步骤过程进行制备。Stocker， F.B 等的 J.Org.Chem.1970， 35， 883-887 公开了用 于制备咪唑的曼尼奇反应产物的方法。在本发明的优选实施方案中， 用于制备氨甲基取代 的咪唑化合物的方法包括 ： 使以下物质进行反应 ：
(a) 具有式 III 的咪唑化合物
其中 R11、 R12、 R13 和 R14 独立地选自氢和 C1-C4 烷基， 其中 R11、 R12、 R13 和 R14 中的至少 一个是氢 ；
(b) 甲醛或产生甲醛的试剂 ； 和
(c) 具有下式的胺
H2N-R15
其中 R15 是 C8-C28 脂族基团。特别适合的脂族基团是 C10-C28 脂族基团， 更优选 C10-C18 脂族基团。对所述脂族基团进行选择以赋予该组分油溶性， 烷基和烯基是优选的并 且可以包括直链和支链。在一方面所述脂族基团是饱和脂族基团。优选的胺包括辛胺、 癸 胺、 十二烷胺、 十四烷胺、 十六烷胺、 十八烷胺和油基胺 ； 支化胺包括 2- 乙基己胺、 异三癸胺
(isotridecylamine)、 2- 丁基辛胺、 2- 己基癸胺、 2- 辛基十二烷胺等。 特别优选的支化胺是 2- 乙基己胺。特别优选的烯基胺是油基胺。
预期到的用于制备本发明的氨甲基取代咪唑的咪唑化合物的一些实例包括咪唑、 1- 甲基咪唑、 2- 甲基咪唑、 4- 甲基咪唑、 2- 乙基咪唑、 2- 乙基 -4- 甲基咪唑、 2- 丙基咪唑和 2- 异丙基咪唑。如由式 III 的咪唑所描述， 在咪唑上存在四个可能的反应位点。优选地， 11 12 13 14 R 、 R 、 R 和 R 中的至少两个是氢， 在另一方面 R11、 R12、 R13 和 R14 中的至少三个选择为氢。 预料在常规条件下 1 位未取代的咪唑易于进行曼尼奇反应， 对于 C- 取代， 预料 R12、 R13 具有 更大反应性且因此优选是未取代的。
甲醛或产生甲醛的试剂
甲醛是指其所有形式， 包括气态、 液态和固态。产生甲醛的试剂包括多聚甲醛和 甲醛水溶液例如福尔马林。气态甲醛的实例是单体 CH2O 和具有给定的下式的三聚体即 (CH2O)3( 三噁烷 ) ：
液态甲醛的实例如下 ：
(a) 在乙醚中的单体 CH2O
(b) 在水中的单体 CH2O， 其具有式 CH2(H2O)2( 甲二醇 ) 和 HO(CH2O)nH
(c) 在甲醇中的单体 CH2O， 其具有式 OHCH2OCH3 和 CH3O(CH2O)nH。
在水和各种醇中的甲醛溶液可商购得到。在水中其作为 37％ -50％溶液得到。福 尔马林是在水中的 37％溶液。甲醛还可作为线性和环状 ( 三噁烷 ) 聚合体商购得到。所述 线性聚合体可以是低分子量或高分子量的聚合体。
咪唑、 甲醛和胺的相对量可通过所需最终产物的性质加以确定。如果需要单取代 的曼尼奇反应产物， 则咪唑起始材料、 胺起始材料和甲醛应该按大约等摩尔量使用。 作为另 一个实例， 如果需要二取代的曼尼奇反应产物， 则每摩尔咪唑起始材料应该使用约 2 摩尔 当量的甲醛和约 2 摩尔当量的胺 ； 等等。可以使用胺的混合物。在曼尼奇反应中使用常规 方法。一个特别方面涉及主要是单取代的曼尼奇反应产物， 其中按约 1 ∶ 0.1-2 ∶ 0.1-2 的咪唑、 胺和醛的各自摩尔比使用上文指出的反应物。优选地， 所述各自摩尔比可以为 1 ∶ 0.5-1.5 ∶ 0.5-1.5。更优选地， 所述各自摩尔比可以为 1 ∶ 0.8-1.3 ∶ 0.8-1.3。对 于取代基较多的曼尼奇反应产物， 明显可地提高胺和醛的比率。
反应优选在大气压下进行， 尽管如果需要时可以使用低于大气压和 / 或超过大气 压的压力。通常地， 反应一般在约 10℃ - 约 200℃， 优选约 20℃ - 约 120℃范围内的温度 下进行， 然而对于使用取代基较多的咪唑， 可能必须使用较高的温度和 / 或压力， 例如在约 100℃ - 约 150℃范围内的温度和在约 1 大气压 - 约 50 大气压的范围内的压力。
本发明还涉及润滑油组合物， 该润滑油组合物包含主要量的润滑粘度基础油和次 要量的本发明上述氨甲基取代的 (substitiuted) 咪唑衍生物中的一种或多种。通常， 将所 述氨甲基取代的 (substitiuted) 咪唑化合物或其混合物以基于总润滑油组合物计 0.01-5 重量％， 更优选 0.1-2.5 重量％， 进一步 0.25-1 重量％氨甲基取代咪唑的量引入该润滑油
组合物中。
用于本发明润滑油组合物的润滑粘度基础油通常以主要量， 例如基于该组合物 总重量计大于 50 重量％， 优选大于约 70 重量％， 更优选约 80- 约 99.5 重量％， 最优选约 85- 约 98 重量％的量存在。本文所使用的表述 “基础油” 应该理解为是指作为润滑剂组分 的基础料或基础料调合物， 其由单一制造商按照相同规格生产 ( 不依赖于进料来源或制造 商的地点 ) ； 满足相同制造商的规格 ； 并且由唯一配方 (formula)、 产品识别码或这两者加 以识别。 用于本文的基础油可以是任何目前已知或后来发现的用于就任何和所有这类应用 配制润滑油组合物的润滑粘度基础油， 所述应用例如发动机油， 船用气缸油， 功能液如液压 油、 齿轮油、 传动油等。
如本领域技术人员可容易地意识到的， 基础油的粘度取决于应用。因此， 用于本 文的基础油的粘度可通常为在 100 摄氏度 ( ℃ ) 下约 2- 约 2000 厘沱 (cSt)。通常地， 用 作机油的基础油可单独地具有在 100℃下约 2cSt- 约 30cSt， 优选约 3cSt- 约 16cSt， 最优 选约 4cSt- 约 12cSt 的运动粘度范围， 并且可取决于所需的最终用途和成品油中产生所 需机油等级的添加剂而进行选择或调合， 所述等级例如 SAE 粘度等级为 0W、 0W-20、 0W-30、 0W-40、 0W-50、 0W-60、 5W、 5W-20、 5W-30、 5W-40、 5W-50、 5W-60、 10W、 10W-20、 10W-30、 10W-40、 10W-50、 15W、 15W-20、 15W-30 或 15W-40 的润滑油组合物。用作齿轮油的油可具有在 100℃ 下约 2cSt- 约 2000cSt 的粘度。 基础料可以使用包括但不限于蒸馏、 溶剂精制、 氢处理、 低聚、 酯化和再精制的各 种不同方法进行制造。 精制料应该基本上不含通过制造、 污染或先前使用引入的物质。 本发 明润滑油组合物的基础油可以是任何天然或合成的润滑基础油。 合适的烃合成油包括但不 限于由乙烯聚合或由 1- 烯烃聚合以提供例如聚 α 烯烃或 PAO 油的聚合物制备的油， 或者 由使用一氧化碳和氢气的烃合成方法例如按费 - 托方法所制备的油。例如， 合适的基础油 是包含很少 ( 如果有的话 ) 的重馏分 ； 例如很少 ( 如果有的话 ) 的在 100℃下粘度为 20cSt 以上的润滑油馏分的基础油。
基础油可以衍生自天然润滑油、 合成润滑油或它们的混合物。合适的基础油包括 通过合成蜡和散蜡 (slack wax) 异构化获得的基础料， 以及通过使粗产物的芳族和极性组 分加氢裂化 ( 而不是溶剂抽提 ) 产生的加氢裂化基础料。合适的基础油包括如在 API 出版 物 1509， 第 14 版， Addendum I， Dec.1998 所定义的所有 API 类别即 I、 II、 III、 IV 和 V 中的 那些基础油。IV 类基础油是聚 α- 烯烃 (PAO)。V 类基础油包括在 I、 II、 III 或 IV 类以外 的所有其它基础油。
有用的天然油包括矿物润滑油例如液体石油， 溶剂处理的或酸处理的链烷属、 环 烷属或混合链烷属 - 环烷属型的矿物润滑油， 衍生自煤或页岩的油， 动物油， 植物油 ( 例如 油菜籽油、 蓖麻油和精制猪油 ) 等。
有用的合成润滑油包括但不限于烃油和卤素取代的烃油， 例如聚合和互聚的烯烃 如聚丁烯、 聚丙烯、 丙烯 - 异丁烯共聚物、 氯化聚丁烯、 聚 (1- 己烯 )、 聚 (1- 辛烯 )、 聚 (1- 癸 烯 ) 以及它们的类似物和混合物 ； 烷基苯如十二烷基苯、 十四烷基苯、 二壬基苯、 二 (2- 乙基 己基 )- 苯等 ； 聚苯如联苯、 三联苯、 烷基化的聚苯等 ； 烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚 以及它们的衍生物、 类似物和同系物等。
其它有用的合成润滑油包括但不限于通过使小于 5 个碳原子的烯烃例如乙烯、 丙
烯、 丁烯、 异丁烯、 戊烯以及它们的混合物进行聚合制备的油。制备这类聚合物油的方法对 于本领域技术人员而言是公知的。
另外的有用合成烃油包括具有适当粘度的 α 烯烃液体聚合物。特别有用的合成 烃油是 C6-C12α 烯烃的氢化液体低聚物， 例如 1- 癸烯三聚体。
另一类有用的合成润滑油包括但不限于其中末端羟基通过例如酯化或醚化加以 改性的环氧烷聚合物， 即其均聚物、 共聚物和衍生物。 这些油例示为通过环氧乙烷或环氧丙 烷的聚合制备的油， 聚氧亚烷基聚合物的烷基和苯基醚 ( 例如具有 1,000 平均分子量的甲 基聚丙二醇醚， 具有 500-1000 分子量的聚乙二醇的二苯基醚， 具有 1,000-1,500 分子量的 聚丙二醇的二乙基醚， 等等 ) 或者它们的单 - 和多羧酸酯例如乙酸酯、 混合的 C3-C8 脂肪酸 酯、 或四甘醇的 C13 含氧酸二酯。
又一类有用的合成润滑油包括但不限于二羧酸与各种醇的酯， 所述二羧酸例如邻 苯二甲酸、 琥珀酸、 烷基琥珀酸、 烯基琥珀酸、 马来酸、 壬二酸、 辛二酸、 癸二酸、 富马酸、 己二 酸、 亚油酸二聚物、 丙二酸、 烷基丙二酸、 烯基丙二酸等， 所述醇例如丁醇、 己醇、 十二烷基 醇、 2- 乙基己醇、 乙二醇、 二乙二醇单醚、 丙二醇等。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、 癸二酸二 (2- 乙基己基 ) 酯、 富马酸二正己基酯、 癸二酸二辛基酯、 壬二酸二异辛基酯、 壬二 酸二异癸基酯、 邻苯二甲酸二辛基酯、 邻苯二甲酸二癸基酯、 癸二酸双二十烷基酯、 亚油酸 二聚物的 2- 乙基己基二酯、 由使 1 摩尔癸二酸与 2 摩尔四甘醇和 2 摩尔 2- 乙基己酸反应 形成的复合酯等。
用作合成油的酯还包括但不限于由具有约 5- 约 12 个碳原子的羧酸与醇例如甲 醇、 乙醇等， 多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、 三羟甲基丙烷、 季戊四醇、 二季戊四醇、 三季 戊四醇等制备的那些酯。
硅基油例如聚烷基 -、 聚芳基 -、 聚烷氧基 - 或聚芳氧基 - 硅氧烷油和硅酸酯油， 构 成另一类有用的合成润滑油。这些的具体实例包括但不限于硅酸四乙酯、 硅酸四异丙酯、 硅酸四 (2- 乙基己基 ) 酯、 硅酸四 -(4- 甲基 - 己基 ) 酯、 硅酸四 ( 对叔丁基苯基 ) 酯、 己 基 -(4- 甲基 -2- 戊氧基 ) 二硅氧烷、 聚 ( 甲基 ) 硅氧烷、 聚 ( 甲基苯基 ) 硅氧烷等。还另 外其它有用的合成润滑油包括但不限于含有磷的酸的液体酯例如磷酸三甲苯酯、 磷酸三辛 酯、 癸烷膦酸 (phosphionic acid) 的二乙基酯等， 聚合四氢呋喃等等。
润滑油可以衍生自未精制油、 精制油和再精制油， 可以是天然、 合成或上文公开的 这些类型中任意两种或更多种的混合物。未精制油是直接由天然或合成来源 ( 例如煤、 页 岩或焦油砂沥青 ) 而不进一步纯化或处理获得的那些。未精制油的实例包括但不限于直接 由干馏操作获得的页岩油， 直接由蒸馏获得的石油或直接由酯化工艺获得的酯油， 然后它 们中每一种在不进一步处理的情况下使用。 精制油除了它们在一个或多个纯化步骤中进一 步处理以改善一种或多种性能外与未精制油类似。 这些纯化技术对于本领域技术人员是已 知的， 包括例如溶剂提取、 二次蒸馏、 酸或碱提取、 过滤、 渗滤、 加氢处理、 脱蜡等。再精制油 通过将使用过的油按类似于用于获得精制油的那些方法进行处理来获得。 这类再精制油还 称作再生油或再加工油并且经常通过涉及除去废添加剂和油分解 (breakdown) 产物的技 术进行另外处理。
衍生自蜡加氢异构化的润滑油基础料还可以单独使用或与上述天然和 / 或合成 的基础料组合使用。 这种蜡异构物通过将天然或合成的蜡或它们的混合物在加氢异构化催化剂上加氢异构化产生。
天然蜡典型地是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的散蜡 ； 合成蜡典型地是通过费 - 托 方法产生的蜡。
以下添加剂组分是可以有利地与本发明的润滑添加剂组合使用的组分的实例。 提 供这些添加剂的实例是为了举例说明本发明， 但是它们不是用来限制本发明 ：
(A) 金属清净剂 ： 硫化或未硫化的烷基或链烯基酚盐， 烷基或链烯基芳族磺酸盐， 磺酸钙， 硫化或未硫化的烷基或链烯基羟基苯甲酸金属盐， 硫化或未硫化的多羟基烷基或 链烯基芳族化合物的金属盐， 烷基或链烯羟基芳族磺酸盐， 硫化或未硫化的烷基或链烯基 环烷酸盐， 链烷酸的金属盐， 烷基或链烯基多酸的金属盐， 和它们的化学和物理混合物。
(B) 无灰分散剂 ： 烯基琥珀酰亚胺， 用其它有机化合物改性的烯基琥珀酰亚胺， 和 用硼酸、 烯基琥珀酸酯改性的烯基琥珀酰亚胺。
(C) 氧化抑制剂 ：
(1) 酚型氧化抑制剂 ： 4， 4′ - 亚甲基二 (2， 6- 二叔丁基酚 )、 4， 4′ - 二 (2， 6- 二叔 丁基酚 )、 4， 4′ - 二 (2- 甲基 -6- 叔丁基酚 )、 2， 2′ - 亚甲基二 (4- 甲基 -6- 叔丁基酚 )、 4， 4 ′ - 亚丁基二 (3- 甲基 -6- 叔丁基酚 )、 4， 4 ′ - 异亚丙基二 (2， 6- 二叔丁基酚 )、 2， 2′ - 亚甲基二 (4- 甲基 -6- 壬基酚 )、 2， 2′ - 异亚丁基 - 二 (4， 6- 二甲基酚 )、 2， 2′ - 亚 甲基二 (4- 甲基 -6- 环己基酚 )、 2， 6- 二叔丁基 -4- 甲基 - 酚、 2， 6- 二叔丁基 -4- 乙基酚、 2， 4- 二甲基 -6- 叔丁基 - 酚、 2， 6- 二叔 -- 二甲基氨基 - 对甲酚、 2， 6- 二叔 4-(N， N′二甲 基氨甲基酚 )、 4， 4′ - 硫代二 (2- 甲基 -6- 叔丁基酚 )、 2， 2′ - 硫代二 (4- 甲基 -6- 叔丁 基酚 )、 二 (3- 甲基 -4- 羟基 -5- 叔丁基苯甲基 )- 硫化物和二 (3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯 甲基 )。 (2) 二苯胺型氧化抑制剂 ： 烷基化二苯胺、 苯基 -α- 萘胺和烷基化 -α- 萘胺。
(3) 其它类型 ： 金属二硫代氨基甲酸盐 ( 例如二硫代氨基甲酸锌 ) 和亚甲基双 ( 二 丁基二硫代氨基甲酸盐 )。
(D) 防锈剂 ：
(1) 非离子型聚环氧乙烷表面活性剂 ： 聚环氧乙烷月桂基醚， 聚环氧乙烷高级醇 醚， 聚环氧乙烷壬基苯基醚， 聚环氧乙烷辛基苯基醚， 聚环氧乙烷辛基硬脂基醚， 聚环氧乙 烷油基醚， 聚环氧乙烷山梨醇单硬脂酸酯， 聚环氧乙烷山梨醇单油酸酯， 和聚乙二醇单油酸 酯。
(2) 其它化合物 ： 硬脂酸和其它脂肪酸， 二羧酸， 金属皂， 脂肪酸胺盐， 重磺酸的金 属盐， 多元醇的部分羧酸酯， 和磷酸酯。
(E) 破乳剂 ： 烷基酚与环氧乙烷的加成产物、 聚环氧乙烷烷基醚和聚环氧乙烷失 水山梨醇酯。
(F) 极压剂 (EP 剂 ) ： 二烷基二硫代磷酸锌 (ZnDTP， 伯烷基型和仲烷基型 )， 硫化 油， 二苯硫醚， 甲基三氯代硬脂酸酯， 氯化萘， 苄基碘化物， 氟烷基聚硅氧烷， 和环烷酸铅。
(G) 摩擦改性剂 ： 脂肪醇， 脂肪酸， 胺， 硼酸酯， 和其它酯。
(H) 多功能添加剂 ： 硫化的二硫代氨基甲酸氧钼， 硫化的有机二硫代磷酸氧钼， 甘 油一酸氧钼， 氨基二乙酸氧钼， 胺 - 钼络合物， 和含硫的钼络合物。
(I) 粘度指数改进剂 ： 聚甲基丙烯酸酯类聚合物， 乙烯 - 丙烯共聚物， 苯乙烯 - 异
戊二烯共聚物， 氢化的苯乙烯 - 异戊二烯共聚物， 聚异丁烯， 和分散剂型粘度指数改进剂。
(J) 倾点抑制剂 ： 聚甲基丙烯酸甲酯。
(K) 抑泡剂 ： 甲基丙烯酸烷基酯聚合物和二甲基硅氧烷聚合物。
每种前述添加剂在使用时是以功能有效量使用以赋予润滑剂所需性能。因此， 例 如， 如果添加剂是抗氧化剂， 则该抗氧化剂的功能有效量将是足以赋予润滑剂所需抗氧化 性能的量。通常， 这些添加剂在使用时各自的浓度基于润滑油组合物总重量计为约 0.001 重量％ - 约 20 重量％， 和在一个实施方案中为约 0.01 重量％ - 约 10 重量％。
本发明还涉及润滑油添加剂浓缩物， 其中将本发明的添加剂引入到基本上惰性的 通常为液体有机稀释剂例如矿物油、 石脑油、 苯、 甲苯或二甲苯中以形成添加剂浓缩物。通 常， 可使用粘度在 100℃下为约 4- 约 8.5cSt， 优选在 100℃下为约 4- 约 6cSt 的中性油作为 稀释剂， 尽管也可使用合成油， 以及与添加剂和成品润滑油相容的其它有机液体。通常， 所 述润滑油添加剂浓缩物可含有 90-10 重量％的有机稀释剂和约 10-90 重量％的本发明的一 种或多种添加剂。
通过以下实施例进一步描述本发明， 其给出了特别有利的方法实施方案。虽然提 供所述实施例以说明本发明， 但是它们并不意欲对其构成限制。 实施例
实施例 1 癸基 -(1H- 咪唑 -4- 基甲基 )- 胺的制备随着搅拌， 向 500mL 在氮气气氛下的烧瓶中装入无水甲醇 (150mL)， 咪唑 -4- 醛 (45.82 克， 476mmol) 和癸胺 (74.99 克， 476mmol)。将几滴浓盐酸加入到该混合物中并在氮 气下让该混合物回流过夜。将该混合物引入 (take up) 乙酸乙酯中， 用水和盐水洗涤， 用硫 酸钠干燥， 并蒸发至干。将该粗产物溶解于 4 ∶ 1 比率的无水 THF 和无水 MeOH 中并转移到 加氢反应烧瓶内。向该溶液中加入 5wt.％ Pd/C(5wt.％ ) 并将所产生的混合物在 30psi H2 下加氢过夜。在加氢完成后， 在真空下通过硅藻土过滤该溶液以除去 Pd/C， 并将滤液蒸发 1 至 干。 H NMR(CDCl3)δ7.5-7.6(1H)， 6.8-6.9(1H)， 3.6-3.8(2H)， 2.6(t， 2H)， 1.5(t， 2H)， 1.2-1.4(m， 14H)， 0.8-0.9(t， 3H)。
实施例 2 十二烷基 -(1H- 咪唑 -4- 基甲基 )- 胺的制备
1按照实施例 1 中所述的工序制备该化合物， 不同之处在于使用十二烷胺作为胺。 H NMR(CDCl3)δ7.5-7.6(1H)， 6.8-6.9(1H)， 3.4-3.6(2H)， 2.65(t， 2H)， 1.4-1.6(t， 2H)，1.2-1.4(m， 18H)， 0.8-0.9(t， 3H)。
实施例 3 十六烷 -(1H- 咪唑 -4- 基甲基 )- 胺的制备
按照实施例 1 中所述的工序制备该化合物， 不同之处在于使用十六烷胺作为胺。 H NMR(CDCl3)δ7.5-7.6(1H)， 6.8-6.9(1H)， 3.4-3.6(2H)， 2.65(t， 2H)， 1.4-1.6(t， 2H)， 1.2-1.4(m， 26H)， 0.8-0.9(t， 3H)。
摩擦性能的评价
实施例 4
制备基准配制剂并将其用于评价本发明的氨甲基取代的咪唑的摩擦性能。 所述基 准组合物含有 ：
(a)4wt.％的琥珀酰亚胺分散剂 ；
1(b)3.5mM/kg 的低过碱化磺酸钙 ；
(c)45mM/kg 的高过碱化磺酸钙 ；
(d)5mM/kg 的衍生自仲醇混合物的仲二硫代磷酸锌 ；
(e)2.0mM/kg 的衍生自伯醇的二硫代磷酸锌 ；
(f)1.2wt.％的二芳胺抗氧化剂 ；
(g)0.3wt.％的倾点抑制剂 ；
(h)10ppm Si 的抑泡剂 ；
(i)4.8wt.％的乙烯 - 丙烯 VII ； 和
(j) 余量的 II 类基础油。
实施例中给出的润滑油组合物是 5W-20 油 (SAE 粘度等级 )。
实施例 A( 对比 )
通过用 0.5wt.％的钼络合物最后完成处理 (top-treating) 实施例 4 的基准配制 剂来制备润滑油组合物。所述钼络合物未起到摩擦改性剂的作用。
实施例 B( 对比 )
通过用 0.5wt.％的钼络合物和用 0.5wt.％的单油酸甘油酯最后完成处理实施例 4 的基准配制剂来制备润滑油组合物。
实施例 5
通过用 0.5wt.％的钼络合物和用 0.5wt.％的实施例 1 的氨甲基取代的咪唑最后 完成处理实施例 4 的基准配制剂来制备润滑油组合物。
实施例 6
通过用 0.5wt.％的钼络合物和用 0.5wt.％的实施例 2 的氨甲基取代的咪唑最后 完成处理实施例 4 的基准配制剂来制备润滑油组合物。
实施例 7
通过用 0.5wt.％的钼络合物和用 0.5wt.％的实施例 3 的氨甲基取代的咪唑最后
完成处理实施例 4 的基准配制剂来制备润滑油组合物。
在小型牵引机 (MTM) 台架试验中对上述组合物的摩擦性能进行测试。 该 MTM 由 PCS Instruments 制造并由所装载的球 (0.75 英寸 8620 钢珠 ) 靠着旋转圆盘 (32100 钢 ) 来工 作。所述条件使用约 10-30 牛顿的载荷， 约 10-2000mm/s 的速度和约 125-150℃的温度。在 该台架试验中， 按照由基准配制剂产生的第一 Stribeck 曲线与由用钼络合物和用摩擦改 性剂进行最后完成处理的基准配制剂产生的第二 Stribeck 曲线之间的总面积对比来测量 摩擦性能。较低的总面积值对应于较好的油摩擦性能。在下表 1 中给出该评价的结果 ：
表1
该台架试验结果证明了本发明的氨甲基取代的咪唑与单油酸甘油酯即用于润滑 油组合物的标准有机摩擦改性剂可比的摩擦性能。
燃料经济性益处的评价
评价含有不同有机摩擦改性剂的润滑油组合物的燃料经济性性能。调节 V-62.5L 发动机以使其在 1400r/min 的旋转速度和约 107- 约 120℃的温度下运行。 三种高清净性油 料冲洗液 (flush) 首先分别穿过该发动机 20 分钟。然后使该发动机工作 2 小时， 其后通过 专设的加油口盖将 30 克含有用 0.5wt.％有机摩擦改性剂最后完成处理的发动机润滑油组 合物的混合物加入到该发动机中。使该发动机稳定 2 小时。
通过在加入摩擦改性剂进行最后完成处理之前 1 小时时段内对扭矩进行平均和 在加入摩擦改性剂进行最后完成处理之后紧接着 2 小时时段内对扭矩进行平均来评价扭 矩 ( 功率 )。结果按在加入摩擦改性剂进行最后完成处理之前的 1 小时到在加入摩擦改性 剂之后的 2 小时的扭矩变化百分数进行报导。结果按两次运行的平均值进行报导。较高的 扭矩提高百分数对应于较高的燃料经济性益处。在下表 2 中给出该评价的结果 ：
表2
如所述结果所示， 相对于含有标准有机摩擦改性剂即单油酸甘油酯或油基胺的润 滑油组合物， 含有本发明的氨甲基取代的咪唑的润滑油组合物提供了燃料经济性的较好改 进。
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