凝胶因子及由此得到的分子凝胶 【技术领域】
本发明属于超分子化学领域，具体涉及的是一种能使有机溶剂和水凝胶化的新型凝胶因子及由此得到的分子凝胶。背景技术
某些小分子有机化合物能在很低的浓度下(质量分数甚至低于1％)使水和大多数有机溶剂凝胶化，称为分子凝胶(Molecular gel)。若使有机溶剂凝胶化，有时又称为有机凝胶(Organogel)。这类有机化合物被称为凝胶因子(Gelator)。凝胶因子在有机溶剂中加热溶解，再冷却至室温的过程中，通过凝胶因子分子间氢键、π-π键、范德华力等非共价键相互作用自发地聚集、组装成有序的纤维结构，这些纤维能进一步形成缠结的三维网络结构，从而将溶剂小分子凝胶化。分子凝胶是一种热可逆物理凝胶，不同于传统的“聚合物水凝胶”。后者是以化学键形成的交联结构的溶涨体，加热不溶不熔，既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体，小分子能在其中渗透或扩散。分子凝胶在催化、化学传感、药物传递、分离手性化合物的特效色谱介质和具有特定形状的纳米无机材料制备的模板等方面，具有潜在的应用价值。
Van Esch等(Van Esch，J.et al.Chem.Eur.J.1997，3，1238；Van Esch，J.et al.Chem.Eur.J.1999，5，937)合成地二脲衍生物凝胶因子在有机溶剂中可由氢键相互作用形成分子凝胶。Weiss(Weiss，R.G.et al.Macromocules 1987，20，414)，Terech(Terech，P.et al.J.Colloid Interface Sci.1986，114，442.和Shinkai(Shinkai，S.et al.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1991，1715)等研究了一系列以胆甾醇为基础的由范德华相互作用而形成的分子凝胶。其它类型的凝胶因子还有糖基衍生物(Amanokura，N.et al.J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2 1999，1995)，环糊精衍生物(De Rango，C.et al.J.Am.Chem.Soc.1992，114，5475)及金属有机化合物(Hanabusa，K.M.et al.J.Chem.Soc.，Chem.Commum.1994，2683)等。但这类分子凝胶的稳定性和机械性能差，且容易从亚稳态的凝胶向稳定的结晶态转变。从文献报道来看，这些凝胶因子只能使有机溶剂凝胶化，尚未见既能使有机溶剂凝胶化，又能使水凝胶化的报道。发明内容
本发明的目的在于提供一类凝胶因子，它既能使有机溶剂凝胶化，又能使水凝胶化；本发明还提供了由该凝胶因子得到的水/有机溶剂分子凝胶。
为实现上述发明目的，本发明提供的凝胶因子，这类化合物的结构通式是：
R-NHCO-X-NHCO-R式中：R为：-C17H35；X为-C6H4-CH2-C6H4-、-C6H4-、-C6H12-或-C6H4-O-C6H4-。
由上述凝胶因子得到的分子凝胶为所述凝胶因子与水或有机溶剂的混合物。
本发明是将长链烷基与4种不同类型的二元胺通过形成酰胺基团连接起来，合成方法较为简单。酰胺基团很容易与聚集体中临近的分子形成氢键。分子模型研究表明，酰胺基团彼此平行且垂直于苯环。因此，由氢键连接在一起的延伸的空间网络结构得以形成。
本发明所合成的凝胶因子能使水和某些有机溶剂凝胶化。为对水和某些有机溶剂凝胶化过程进行控制，从自我组装单元的几何形状、空间排列方式以及分子间非共价键作用的形成出发，通过有目的的分子设计，制备了四种凝胶因子化合物。凝胶化过程测试的典型方法是在试管中将所合成的凝胶因子以一个特定的浓度(通常≤3wt％)与水或有机溶剂混合并加热至化合物完全溶解，把所得到的溶液冷却，即可以观察到明显的凝胶化现象。将装有凝胶的试管倒置，无流动现象。
下面从几个方面具体描述本发明的技术效果。1.分子凝胶性能
由对应的二胺化合物与十八烷基酰氯合成的凝胶因子，在室温下微溶于有机溶剂，但加热后即溶解。随着温度的降低，有机溶剂发生凝胶化。所形成的有机凝胶经密封保存，可以稳定几个月。但被机械破坏后，则不能恢复。然而，将样品重新加热溶解，再冷却，则可再次凝胶化。此过程可重复多次，表明所形成的有机凝胶是热可逆的。溶解温度随凝胶因子浓度的增加而增加。
表1列出了4种凝胶因子对水和有机溶剂的凝胶化性能。凝胶因子D对水是有效的凝胶因子。凝胶因子A对于苯、甲苯、二苯醚是有效的凝胶因子。对于芳香烃类溶剂二苯醚来说，可以使其形成透明的凝胶，而凝胶因子B-D则只能使其形成半透明或者浑浊的凝胶。D(3％wt)与DMSO所形成的凝胶可以加热至100℃才发生熔融现象。
表1.凝胶因子(A-D)对不同有机溶剂的凝胶化性能
A B C D水 I I I G苯 G G GF GN1，2-二氯乙烷 G GN GN GF四氯化碳 G GN G GN二苯醚 G G G Gp-二甲苯 G G GN GN氯仿 GN GN GN GN二甲亚砜 G G G GFN，N-二甲基甲酰胺 G GF G G甲苯 GN GF GN GN氯苯 G GN GN GN环己烷 G I I I正己烷 I I I I苯甲醇 GN G G GN苯乙烯 G G G G乙二醇 GN GN GF G丙醇 GN GN GF G环己醇 GN GN GF G大豆油 G G G G
注：凝胶因子浓度为1-3wt％；G；表示能在室温下形成稳定的凝胶；GF：表示在4-5℃的低温下形成凝胶；GN：表示能形成凝胶，但在室温下不稳定；I：表示不溶。
由表1可以看出凝胶因子A-D的凝胶能力非常强，能够使许多有机溶剂形成有机凝胶。但是化合物B-D对于非极性溶剂的凝胶能力较差。化合物B-D的凝胶能力以及其形成凝胶的热力学过程(在固相与液相发生相分离之前)都是由凝胶因子的分子结构，空间构相以及分子间作用力的强弱决定的。
表2是凝胶因子D在水和有机溶剂中的凝胶化性能。值得注意的是，凝胶因子D可以在较低的浓度下形成稳定的水分子凝胶。
表2.凝胶因子D在水和有机溶剂的凝胶化性能溶剂 凝胶能力 最小凝胶化浓度(wt％) 凝胶状态 室温稳定性水 G 0.35 B 5个月苯 GN 2.0 B 3天1，2-二氯乙烷 GF 2.5 A 3天四氯化碳 GN 3.0 A 2天二苯醚 G 1.5 B 1年p-二甲苯 GN 3.0 A 4天氯仿 GN 3.0 A 2天二甲亚砜 G 1.5 B 8个月N，N-二甲基甲酰胺G 2.5 A 4个月甲苯 GN 3.0 A 2天氯苯 GN 2.0 B 1天苯甲醇 GN 1.5 B 2天苯乙烯 G 1.0 B 1年乙二醇 G 1.5 B 7天丙醇 G 2.0 A 9天环己醇 G 1.5 A 10天大豆油 G 2.0 A 3个月注：G表示形成凝胶；GN表示形成凝胶，但不稳定(低于4天)；GF表示在4-5℃的低温下形成凝胶；A表示不透明；B表示半透明。2.分子凝胶的红外(FTIR)光谱
凝胶化过程中，凝胶因子分子间氢键的形成情况已通过FT-IR测定得到证实。凝胶因子A的N-H和C＝O的伸缩振动峰的位置在3294cm-1和1659cm-1。凝胶因子B、C、D分别在3297cm-1和1637cm-1，3308cm-1和1634cm-1，3298cm-1和1558cm-1。这些表征分子间氢键形成的红外光谱数据，无论在固态和凝胶中都存在(见表3)。证明凝胶中出现的氢键与固体状态中的氢键是类似的，同时也证明凝胶因子在有机溶剂中的聚集和自我组装是通过氢键形成的。
表3凝胶因子A-D的红外光谱数据
样品状态 VN-H VC＝0A 固态a 3294 1659A 苯醚凝胶b 3291 1660B 固态a 3297 1637B 苯醚凝胶b 3294 1639C 固态a 3308 1635C 二苯醚凝胶b* 3305 1638D 固态a 3298 1558D 二苯醚凝胶b 3296 1561注：aKBr晶片晶法；b液相池法。浓度为1wt％。3.透射电子显微镜(TEM)
图3是凝胶因子A和C在二苯醚中形成有机凝胶的TEM照片(A和C在二苯醚中形成稳定凝胶的最低浓度分别是1wt％和2wt％)。TEM对凝胶的微观结构和其中纤维状结构的排列方式作了进一步的研究，照片中的“缠结”区域是由两条或者更多条细小的纤维结构缠结在一起而形成的，这些纤维结构的长径比都很大。TEM照片解释了当纤维结构生长到足够长度并且发生缠结，有机溶剂就会被“锁定”在三维网络结构中，其后发生凝胶化现象。
对比A/二苯醚和C/二苯醚凝胶体系的TEM照片，可以发现C/二苯醚凝胶体系中纤维结构的直径要大些，这主要是因为该体系中凝胶因子的浓度较高以及其结构差异所决定的。在二苯醚中2％wt的化合物C所形成纤维微区相对二苯醚中1％wt的化合物A所形成的纤维微区要大些。虽然微区的大小会随着凝胶因子的浓度而发生变化，但是通过对两种凝胶进行对比，可以发现它们微区的相似性：都呈三维网络结构并相互缠结，这些结构都由起源于中心部分的纤维束组成。这些纤维束彼此缠结使有机溶剂的流动发生停滞，这可能是表面张力作用的结果。这种相互作用使得凝胶稳定性和手性得以产生，同时使得纤维结构表现出柔顺的性质(纤维末端在显微镜视野中发生移动)。纤维的规则形状可能是由于各向异性的生长过程所引起的，这表明纤维结构是由分子的有序堆积所形成的。附图说明
图1为凝胶因子D的结构式
图2为凝胶因子A分子间氢键及π-π相互作用示意图
图3为凝胶因子A(左)和C(右)在二苯醚中形成分子凝胶的TEM照片。左：放大倍数2900，1mm为350nm；右：放大倍数4800，1mm为210nm。
图4为凝胶因子D在水中形成分子凝胶的TEM照片具体实施方式
下面用表4列出4种凝胶因子的结构：
Table4. 4types of Gelators
R XA -C17H35 4，4-Diaminodiphenyl methylB -C17H35 1，3-bis(aminomethyl)benzenylC -C17H35 1，6-diaminohexanalD -C17H35 4，4-Diaminodiphenyl ether
下面用实例说明四种凝胶因子的制备方法及其分子凝胶的制备方法。下述所有原料可以是自制或市售，但须根据实验要求进行精制或干燥。实施例1：
凝胶因子A：将十八烷基酰氯(本实验室自制，2.2g，7.3m mol)在搅拌下缓慢加入4，4-二氨基二苯基甲烷(0.7g，3.5mmol)、THF(20ml)和N(C2H5)3(2.5ml)的混合溶液中。混合物在65-80℃的条件下搅拌3h。产物经过滤得到白色固体。用丙酮重结晶。在60℃真空干燥5h，产率85％。m.p.160-162℃。实施例2：
凝胶因子B：将十八烷基酰氯(2.3g，7.6mmol)在搅拌下缓慢加入苯二甲胺(0.5g，3.7mmol)、甲苯(55ml)和N(C2H5)3(11ml)混合溶液中。混合物在室温下搅拌16h，在100℃搅拌2h。过滤得白色固体。用无水乙醇重结晶，在60℃真空干燥5h。产率85％。m.p.150-152℃。实施例3：
凝胶因子C：将十八烷基酰氯(3.0g，9.9mmol)在搅拌下缓慢加入己二胺(0.58g，5.0mmol)、苯(20ml)和N(C2H5)3(1.4ml)混合溶液中。混合物在60-70℃搅拌3h。过滤得白色固体。用无水乙醇重结晶，在60℃真空干燥5h，产率87％。m.p.140-142℃。实施例4：
凝胶因子D：将十八烷基酰氯(5.0g，16.5mmol)在搅拌下缓慢加入4，4-二氨基二苯醚(1.7g，8.5mmol)、DMF(55ml)和N(C2H5)3(4.6ml)混合溶液中。混合物在室温搅拌16h，在100℃搅拌6h。过滤得白色固体。用二甲苯重结晶，在60℃真空干燥5h，产率75％。m.p.180-182℃。
由凝胶因子制备对应的分子凝胶，只需将上述各所制的凝胶因子按照一定的浓度加入水或有机溶剂中，加热使之溶解，冷却至室温后形成相应的水分子凝胶或有机分子凝胶。有机溶剂可以选用表1或表2中所列的有机溶剂。