含脲结构单元的超支化聚氨酯及其制备方法 技术领域：本发明涉及超支化聚氨酯，特别是含脲结构单元的超支化聚氨酯及其制备方法。
背景技术：一般来说，超支化聚合物由ABn(n≥2)型单体缩聚而成(Kim，Y.H.；Webster，O.W.Macromolecules，Vol.25，5561(1992))。这种方法虽然经典，但是ABn型单体一般需要研究者自己合成，费时费力费钱，使得这种方法具有一定的局限性。
近几年来，超支化聚合物的合成方法有所发展。Science，Vol.269，1080(1995)报道了一种称为“Self-condensing vinyl polymerization，自缩合乙烯基聚合”的方法。
聚氨酯是一类在涂料、塑料、橡胶、纤维、弹性体等诸多领域有着广泛用途的聚合物。由于异氰酸酯基团的特性，使得用ABn型单体来合成超支化聚氨酯几乎是不可能的。J.Polym.Sci.，PartA：Polym.Chem.，Vol.34，839(1996)用图式1的路线合成了超支化聚氨酯。Macromolecules，Vol.26，4809(1993)报道了按图式2的路线合成超支化聚氨酯。Polym.Prepr.，Vol.40(2)，839(1999)采用图式3的路线合成了超支化聚氨酯。
由此可知，合成超支化聚氨酯的传统方法一般是先合成一种AB2型单体，该单体的A官能团经过一系列化学反应，转化为一种不稳定的官能团，此官能团可以在线转化为异氰酸酯基团，从而可以进一步反应以制得超支化聚氨酯。这种方法至少存在着三个不足之处。一是合成路线过长，合成单体代价昂贵，费时费力费钱；二是活性官能团转化为异氰酸酯基团的转化率不可能达到100％，因而难以得到高分子量的超支化聚氨酯；三是合成聚合物品种十分有限，且结构可控性差。
发明内容：本发明的目的在于通过分子设计，巧妙利用不同官能团间的不同反应活性，用商品化的A2型单体与CBn型单体直接反应，合成具有广泛应用前景的超支化聚合物。这样就可减少合成步骤，简化生产工艺，从而大大降低成本，满足大规模生产的需要。
本发明的内容是以商品化的A2型单体二异氰酸酯及单氨基多羟基单体为原料，合成了一系列含脲结构单元的超支化聚氨酯。其特征是构成该物质的重复结构单元中含有脲结构单元(NHCONH)及氨基甲酸酯结构单元(NHCOO)。
本发明的具体合成方法是：步骤(a)：含两个异氰酸酯基团(OCN)地二异氰酸酯(本发明称A2型单体)与含有一个氨基和二个或二个以上羟基单体(本发明称单氨基多羟基单体，简记为CBn型单体，其中n≥2)以一定摩尔比，于一定的温度下，在非质子溶剂或者含有非质子溶剂的混合溶剂中反应一定时间；步骤(b)：将步骤(a)所得混合物升温至一定温度，继续反应一定时间。在沉淀剂中沉淀，经过滤、分离、干燥，得到目标聚合物。
本发明采用的A2型单体为所有含两个异氰酸酯基团(-N＝C＝O)的化合物或者它们的混合物，其中包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)，己二异氰酸酯(HDI)，丁二异氰酸酯(BDI)，辛二异氰酸酯(ODI)，癸二异氰酸酯，萘二异氰酸酯(NDI)，及它们的同系物、衍生物和异构体。
本发明采用的CBn型单体为含有一个氨基(仲氨基或伯氨基)和二个或二个以上羟基的化合物或者它们的混合物，特别是二乙醇胺，二异丙醇胺，2-胺基-2-乙基-1，3-丙二醇，1-胺基-三羟甲基甲烷，N-甲基-D-葡萄糖胺，脱氧腺苷，脱氧鸟苷，脱氧胞苷，腺苷，鸟苷，胞苷，2-氨基-4，6-二羟基-5-甲基嘧啶，2-氨基-4，6-二羟基-5-嘧啶，3-[(1，1-二甲基-2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸，半乳糖胺，及它们的同系物、衍生物和异构体。
本发明采用的反应原料A2与CBn间的加料摩尔比为1/100-100/1。
本发明用二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、四氯化碳非质子溶剂或者含有这些非质子溶剂的混合溶剂为反应介质。
本发明不用催化剂，或者以钛酸丁酯、月桂酸丁基锡、醇钠、醇钾、氨基钠、氨基钾、丁基锂、醋酸锌为催化剂。
本发明用丙酮、水、乙醚、甲醇或者它们的混合物作为沉淀剂。
本发明采用的步骤(a)的反应温度为-100～50℃，步骤(b)的反应温度为20～150℃。步骤(a)的反应时间为1分钟至10天，步骤(b)的反应时间为5分钟至80天。该聚合反应的示意图可以表示如下：
聚合物的结构经红外光谱及核磁共振分析得到证实。分子量用GPC测定，以DMF为溶剂。
根据本发明制备新型含脲结构单元的超支化聚氨酯，原料来源广泛，原料价格便宜，合成方法简便，工艺简单，可控性好，制备成本低，所得聚合物含有大量端羟基，可溶性好，适宜做生物医药载体、高效涂料、流变加工添加剂等，有着广泛的应用前景。
具体实施方式：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：将1.0514g二乙醇胺(10mmol)溶于20mLN，N-二甲基乙酰胺中，搅拌下加入2.2229g IPDI(10mmol)，用翻口橡皮塞密封，充N2 5-10min。在常温下反应5h，升温至60-80℃反应120h。停止反应，用500mL乙醚沉淀，经抽滤、洗涤、真空干燥，得白色粉末状固体2.78g(85％)。产物分子量为38,500。
实施例2：将1.2114g 1-氨基-三羟基甲烷(10mmol)，2.5026g MDI(10mmol)，15mL N，N-二甲基乙酰胺加入100mL洁净干燥的反应瓶中，充N2，用翻口橡皮塞密封，于常温下反应5h，升温至60-80℃反应120h。用500mL乙醚沉淀，经抽滤、洗涤、真空干燥，得白色粉末状固体2.27g(88％)。产物分子量为47,500。