炉内加热固态扩散镁或镁合金制品表面合金化方法 所属技术领域
本发明涉及镁或镁合金表面改性，特别涉及采用炉内加热固态扩散对镁及镁合金进行表面合金化改性技术和工艺方法。技术背景
镁的比重轻，只有1.8g/cm3，相当于铝的2/3，钢的1/4。镁合金的比强度和比刚度高、导热导电性好、兼有良好的阻尼减震和电磁屏蔽性能；同时镁合金易于加工成型、废料易回收，环境污染少，可代替塑料作电子装置的壳体及结构件，以满足产品的轻、薄、小型化及高集成度等要求，亦可代替交通运输行业的钢铁和铝合金结构件，减轻重量，提高能源利用效益。虽然镁合金具有许多优点，但由于镁是一种非常活泼的金属，在大气(尤其在潮湿的空气)、酸性物质和盐(尤其氯化物)中有高的溶解度和腐蚀速度，而且形成的腐蚀产物稳定性差且比较疏松，不能起到有效的钝化作用以阻止腐蚀的进一步进行。这种致命缺点严重制约了镁合金的广泛应用。
目前镁合金表面改性主要采用的方法有阳极化处理、电镀涂敷等表面改性工艺。虽然这些工艺可不同程度地减缓镁合金的腐蚀，但仍存在诸多不足，如大多数表面改性均需经有机物封孔的工艺环节，致使涂层含有有机物；有些耐腐蚀涂层与镁合金基底之间存在明显界面，形成的表层组织疏松多孔，常因应力造成表层开裂或剥落是常见的；有些工艺环节还会对环境造成污染等。
鉴于现有工艺方法存在局限性，目前各方均积极致力于镁合金表面改性方面的前沿性研究包括气相沉积涂层、微弧氧化、离子注入金属铬和氮等、激光表面处理等，但以上技术尚不成熟，工艺和成本难为企业所接受，有些技术还正处于探索阶段，无法应用在工业生产中。在某些工作条件下，为防镁合金表面有机物燃烧产生毒性，要求镁合金耐腐蚀层为无机物，如飞机的操纵盘、座椅等部件，而目前大多数镁合金的表面改性层含有有机物，难以满足实际要求。发明内容
本发明的目的在于克服目前镁合金表面改性工艺的缺陷，提供一种通过炉内加热固态扩散形成镁或镁合金表层区域合金化的表面改性工艺方法。用该方法所制造的合金层不仅与镁合金基体保持冶金结合，而且成分和厚度可控制，处理后零件表面质量好。
本发明地技术方案是这样实现的：
本发明采取的技术方案是将不同的金属粉配制后(如铝、硅、锌等)，用粘结剂涂于制品表面，对制品进行表面感应加热，在镁或镁合金制品表面形成合金改性层。该方法依下列步骤进行：
a、对镁制品进行表面处理，去除污染物，再用酒精冲洗，然后在空气中干燥；
b、用金属粉和粘结剂配制金属涂敷材料，粘结剂占金属粉总量的0.05～0.4％；
c、将配制好的金属涂敷材料均匀涂在镁制品表面上，涂层厚度为0.01～2mm；
d、带有涂层的镁制品放置在空气中自然干燥；然后，
e、将镁制品放置在炉内加热固态扩散，温度一般控制在550～600℃；加热时间一般控制在6～42小时；抽真空或用气体保护，抽真空时真空度为-4.0～-5.5×104Pa；
f、将镁制品出炉，自然冷却至室温，即制成表面合金化的镁制品。
该方法还可依下列步骤进行：
a、对镁合金制品进行表面处理，去除污染物，再用酒精冲洗，然后在空气中干燥；
b、用金属粉和粘结剂配制金属涂敷材料，粘结剂占金属粉总量的0.05～0.4％；
c、将配制好的金属涂敷材料均匀涂在镁合金制品表面上，涂层厚度为0.01～2mm；
d、带有涂层的镁合金制品放置在空气中自然干燥；然后，
e、将镁合金制品放置在炉内加热固态扩散，温度一般控制在470～540℃；加热时间一般控制在6～42小时；抽真空或用气体保护，抽真空时真空度为-4.0～-5.5×104Pa；
f、将镁合金制品出炉，自然冷却至室温，即制成表面合金化的镁合金制品。
上述方案所用的保护气体是指氩气或N2气。
本发明所用的金属粉，是指铝粉、锌粉、硅粉或铝粉和锌粉的混合粉。其中，铝粉和锌粉的混合比例为：铝粉∶锌粉＝25～27∶73～75或者12～50∶50～88。
本发明配制的金属涂敷材料中，所用金属粉的粒度一般控制在70～400目，其最佳粒度范围为200～320目。
所用的粘结剂是指低温粘结剂，如聚乙烯醇缩丁醛、糊精等。
本发明的技术方案充分考虑了合金化元素或化合物与基体金属间相互作用的特性，如可溶解性、形成化合物的可能性、润湿性及比容等；考虑在合金化区形成的物相对合金化改性效果的影响，如耐蚀性、耐磨性及高温下的抗氧化行为等；考虑表面合金层与基体间冶金结合的牢固性，以及合金层的脆性、抗压、抗弯曲等性能。遵循上述原则制定合金化工艺包括，合金化成分的选配、合金粉末添加方式的制定、炉内加热参数确定等，最终达到控制固态扩散形成合金化表层质量，改善了镁合金零件表层力学化学性能，实现了本发明的技术目的。
本发明具有以下优点：
1、本发明制备的改性合金层不仅具有良好的抗蚀性和抗磨性，而且具有自生自医功能，同时表面合金层不含有机物。改性合金层与镁或镁合金基底之间为紧密的冶金结合，不易产生表层开裂或剥落的现象。
2、在盐雾腐蚀过程中，该合金层可形成的连续致密复杂化合物，具有很好的抗盐雾腐蚀抗力和抗磨能力，该复杂化合物一旦被机械磨掉，即可形成新的保护层，即合金化层具有一定的自愈合和自修复功能，从根本上改变了镁合金表面物理化学性质，也简化了镁合金现有的表面改性工艺。
3、本发明的工艺设计合理，参数易于控制，操作简单，成品率高，工艺无环境污染，可广泛应用于工业生产中。附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明：
图1是本发明的工艺流程图。具体实施方式：
按照镁制品表面合金层或者镁合金制品表面合金层两大类产品划分，其制造工艺可分为以下两种方式。参见图1。制备方式1：
镁制品表面合金层的制作工艺步骤如下：
a、对镁制品进行表面处理(如抛砂、喷丸等)，去除表面污染物，再用酒精冲洗，然后在空气中干燥；
b、选取铝粉、锌粉或硅粉等金属粉与粘结剂按比例配制金属涂敷材料，金属粉的粒度范围为70～400目，其最佳粒度范围为200～320目；粘结剂选用低温粘结剂，如聚乙烯醇缩丁醛、糊精等；粘结剂约占金属粉总量的0.05～0.4％；
c、将配制好的金属涂敷材料均匀涂在镁制品表面上，涂层厚度约为0.01～2mm；
d、将带有涂层的镁制品放置在空气中自然干燥，直至有机溶剂挥发掉；
e、将镁制品放置在炉内加热固态扩散，温度一般控制在550～600℃，加热时间一般控制在6～42小时；在炉内加热固态扩散时，为了防止镁的氧化，采取两种保护方式：抽真空或气体保护，抽真空时真空度约为-4.0～-5.5×104Pa，用气体保护时，选用的是氩气或N2中的任何一种气体，在炉内加热时送入炉内；
f、将镁制品出炉，自然冷却至室温，即制成表面有合金层的镁制品。制备方式2：
镁合金制品表面合金层的制作工艺步骤如下：
a、对镁合金制品进行表面处理(如抛砂、喷丸等)，去除表面污染物，再用酒精冲洗，然后在空气中干燥；
b、选取铝粉、锌粉或硅粉等金属粉与粘结剂按比例配制金属涂敷材料，金属粉的粒度范围为70～400目，其最佳粒度范围为200～320目；粘结剂选用低温粘结剂，如聚乙烯醇缩丁醛、糊精等；粘结剂约占金属粉总量的0.05～0.4％；
c、将配制好的金属涂敷材料均匀涂在镁合金制品表面上，涂层厚度约为0.01～2mm；
d、将带有涂层的镁合金制品放置在空气中自然干燥，直至有机溶剂挥发掉；
e、将镁合金制品放置在炉内加热固态扩散，温度一般控制在470～540℃，加热时间一般控制在6～42小时；在炉内加热固态扩散时，为了防止镁的氧化，采取两种保护方式：抽真空或气体保护，抽真空时真空度约为-4.0～-5.5×104Pa，用气体保护时，选用的是氩气或N2中的任何一种气体，在炉内加热时送入炉内；
f、将镁合金制品出炉，自然冷却至室温，制成表面有合金层的镁合金制品。实施例1：
用铝粉配制金属涂敷材料制作镁合金制品表面合金层的工艺
具体步骤如下：参见图1。
a、对镁合金制品进行表面处理(如抛砂、喷丸等)，去除表面污染物，再用酒精冲洗，然后在空气中干燥；
b、选取粒度范围为200～320目的铝粉，使用聚乙烯醇缩丁醛(或糊精)作粘结剂，配制金属涂敷材料；聚乙烯醇缩丁醛(或糊精)糊精约占铝粉总量的0.1％；
c、将配制好的金属涂敷材料均匀涂在镁合金制品表面上，涂层厚度约为0.05mm；
d、将带有涂层的镁合金制品放置在空气中自然干燥，直至有机溶剂挥发掉；然后，
e、将镁合金制品放置在炉内加热固态扩散，温度控制在480℃左右，加热时间一般控制在6～15小时；在炉内加热固态扩散时，为了防止镁的氧化，采取抽真空或气体保护，抽真空时真空度约为-4.0～-5.5×104Pa，或用氩气作为保护气体，在炉内加热时送入炉内；
f、将镁合金制品出炉，自然冷却至室温，制成表面有合金层的镁合金制品。
实验表明，按本发明的制备方法，制取的表面有合金层的镁合金制品，在进行中性盐雾腐蚀性试验时，经与AZ91镁合金对比，其耐腐蚀性(出现明显腐蚀坑时间)是ZM5铸件的3.5倍，耐磨性(AZ91试样与各合金化试样的磨损体积之比)是AZ91铸件的2.7倍。实施例2：
用锌粉配制金属涂敷材料制作镁合金制品表面合金层的工艺
具体步骤如下：参见图1。
a、对镁合金制品进行表面处理(如抛砂、喷丸等)，去除表面污染物，再用酒精冲洗，然后在空气中干燥；
b、选取粒度范围为200～320目的锌粉，使用聚乙烯醇缩丁醛(或糊精)作粘结剂，配制金属涂敷材料；聚乙烯醇缩丁醛(或糊精)约占锌粉总量的0.15％；
c、将配制好的金属涂敷材料均匀涂在镁合金制品表面上，涂层厚度约为0.2mm；
d、将带有涂层的镁合金制品放置在空气中自然干燥，直至有机溶剂挥发掉；
e、将镁合金制品放置在炉内加热固态扩散，温度控制在500℃左右，加热时间一般控制在6～20小时；在炉内加热固态扩散时，为了防止镁的氧化，可采取抽真空或气体保护；抽真空时真空度约为-4.0～-5.5×104Pa，或用N2气体作为保护气体，在炉内加热时送入炉内；
f、将镁合金制品出炉，自然冷却至室温，制成表面有合金层的镁合金制品。
实验表明，按本发明的制备方法，制取的表面有合金层的镁合金制品，进行中性盐雾腐蚀性试验，经与AZ91合金对比，其耐腐蚀性(出现明显腐蚀坑时间)是AZ91零件3.2倍。耐磨性(AZ91试样与各合金化试样的磨损体积之比)是AZ91铸件的1.5倍。实施例3：
用硅粉配制金属涂敷材料制作镁合金制品表面合金层的工艺
具体步骤如下：参见图1。
a、对镁合金制品进行表面处理(如抛砂、喷丸等)，去除表面污染物，再用酒精冲洗，然后在空气中干燥；
b、选取粒度范围为200～320目的硅粉，使用糊精(或聚乙烯醇缩丁醛)作粘结剂，配制金属涂敷材料；糊精(或聚乙烯醇缩丁醛)约占硅粉总量的0.2％；
c、将配制好的金属涂敷材料均匀涂在镁合金制品表面上，涂层厚度约为1.0mm；
d、将带有涂层的镁合金制品放置在空气中自然干燥，直至有机溶剂挥发掉；
e、将镁合金制品放置在炉内加热固态扩散，温度控制在530℃左右，加热时间一般控制在10～30小时；在炉内加热固态扩散时，为了防止镁的氧化，可采取抽真空或气体保护，抽真空时真空度约为-4.0～-5.5×104Pa，或用Ar气作为保护气体，在炉内加热时送入炉内；
f、将镁合金制品出炉，自然冷却至室温，即制成表面有合金层的镁合金制品。
实验表明，按本发明的制备方法，制取的表面有合金层的镁合金制品，进行中性盐雾腐蚀性试验，经与AZ91合金对比，其耐腐蚀性(出现明显腐蚀坑时间)是AZ91零件23.7倍。耐磨性(AZ91试样与各合金化试样的磨损体积之比)是AZ91铸件的8.7倍。实施例4：
用混合金属粉配制金属涂敷材料制作镁合金制品表面合金层的工艺
具体步骤如下：
参见图1。a、对镁合金制品进行表面处理(如抛砂、喷丸等)，去除表面污染物，再用酒精冲洗，然后在空气中干燥；
b、选取粒度范围为70～320目的铝粉和锌粉，铝粉和锌粉的混合比例为铝粉∶锌粉＝25～27∶73～75；
使用糊精(或聚乙烯醇缩丁醛)作粘结剂，配制金属涂敷材料；糊精(或聚乙烯醇缩丁醛)约占混合粉总量的0.05～0.4％；
c、将配制好的金属涂敷材料均匀涂在镁合金制品表面上，涂层厚度约为1.5mm；
d、将带有涂层的镁合金制品放置在空气中自然干燥，直至有机溶剂挥发掉；
e、将镁合金制品放置在炉内加热固态扩散，温度控制在530℃左右，加热时间一般控制在10～30小时；在炉内加热固态扩散时，为了防止镁的氧化，可采取抽真空或气体保护，抽真空时真空度约为-4.0～-5.5×104Pa，或用N2气作为保护气体，在炉内加热时送入炉内；
f、将镁合金制品出炉，自然冷却至室温，制成表面有合金层的镁合金制品。
实验表明，按本发明的制备方法，制取的表面有合金层的镁合金制品，进行中性盐雾腐蚀性试验，经与AZ91合金对比，其耐腐蚀性(出现明显腐蚀坑时间)是AZ91零件6.8倍。耐磨性(AZ91试样与各合金化试样的磨损体积之比)是AZ91铸件的4.7倍。实施例5：
用混合金属粉配制金属涂敷材料制作镁合金制品表面合金层的工艺
具体步骤如下：
参见图1。a、对镁合金制品进行表面处理(如抛砂、喷丸等)，去除表面污染物，再用酒精冲洗，然后在空气中干燥；
b、选取粒度范围为70～320目的铝粉和锌粉，铝粉和锌粉的混合比例为铝粉∶锌粉＝12～50∶50～88；
使用糊精(或聚乙烯醇缩丁醛)作粘结剂，配制金属涂敷材料；糊精(或聚乙烯醇缩丁醛)约占混合粉总量的0.05～0.4％；
c、将配制好的金属涂敷材料均匀涂在镁合金制品表面上，涂层厚度约为2.0mm；
d、将带有涂层的镁合金制品放置在空气中自然干燥，直至有机溶剂挥发掉；
e、将镁合金制品放置在炉内加热固态扩散，温度控制在500℃左右，加热时间一般控制在10～30小时；在炉内加热固态扩散时，为了防止镁的氧化，采取抽真空或气体保护，抽真空时真空度约为-4.0～-5.5×104Pa，或用氩气作为保护气体，在炉内加热时送入炉内；
f、将镁合金制品出炉，自然冷却至室温，制成表面有合金层的镁合金制品。
实验表明，按本发明的制备方法，制取的表面有合金层的镁合金制品，进行中性盐雾腐蚀性试验，经与AZ91合金对比，其耐腐蚀性(出现明显腐蚀坑时间)是AZ91零件11.7倍。耐磨性(AZ91试样与各合金化试样的磨损体积之比)是AZ91铸件的3.1倍。实施例6：
用铝粉、锌粉、硅粉或混合粉配制金属涂敷材料制作镁制品表面合金层的工艺
参见图1。具体步骤如下：a至d和f步骤基本同实施例1～实施例5。
e、将镁制品放置在炉内加热固态扩散，温度控制在550～600℃左右，加热时间一般控制在6～42小时；在炉内加热固态扩散时，为了防止镁的氧化，可采取两种保护方式：抽真空或气体保护，抽真空时真空度约为-4.0～-5.5×104Pa，用气体保护时，可选用的是氩气或N2中的任何一种，在炉内加热时送入炉内。