包含谷氨酸N,N二乙酸GLDA或其衍生物的固体及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201080060238.3	申请日：	2010.12.27
公开号：	CN102725389A	公开日：	2012.10.10
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C11D 3/33申请日:20101227\|\|\|公开
IPC分类号：	C11D3/33; C11D11/00; C11D17/00; C07C229/12; C07C229/24	主分类号：	C11D3/33
申请人：	巴斯夫欧洲公司
发明人：	A·巴拉尼埃
地址：	德国路德维希港
优先权：	2009.12.30 DE 102009060814.1
专利代理机构：	北京市中咨律师事务所 11247	代理人：	肖威;刘金辉
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内容摘要

本发明涉及一种具有足够低的吸湿性的固体，其包含核和包封剂，且所述核中包含谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)或其衍生物和/或盐；此外还涉及其制备方法。本发明还涉及固体洗涤和清洁剂。

权利要求书

权利要求书
1.  一种颗粒，其包含下述成分：
a.包含谷氨酸-N,N-二乙酸和/或其盐和/或衍生物的核，和
b.包含通式I化合物的涂层：

其中
R为C1-C30烷基或C2-C30链烯基，其额外带有作为取代基的至多5个羟基、甲酰基、C1-C4烷氧基、苯氧基或C1-C4烷氧基羰基且可间隔有至多5个不相邻的氧原子；为下式烷氧基化物基团：
1 2
-(CH2)k-O-(AO)m-(AO)n-Y
其中A1和A2彼此独立地为具有2-4个碳原子的1,2-亚烷基，Y为氢、C-C
烷基、苯基
1 12
或C1-C4烷氧基羰基，k为1、2或3的数，且m和n在每种情况下彼此独立地为0-50的数，其中m+n之和必须至少为4；为烷基中具有1-20个碳原子的苯基烷基；为具有至多3个选自氮、氧和硫的杂原子的5员或6员不饱和或饱和杂环环，其可额外稠合有苯并基团，其中在R的含义中所述的所有苯环和杂环环也可额外带有作为取代基的至多3个C1-C4烷基、羟基、羧基、磺基和/或C1-C4烷氧基羰基；或者为下式基团：

其中A为C1-C12亚烷基桥或者化学键，且
各M彼此独立地为相应化学计量量的氢、碱金属、碱土金属、铵或取代铵(例如有机胺盐)。

2.  根据权利要求1的固体，其中R为C1-C20烷基、C2-C20链烯基或者下式基团：

3.  根据权利要求1或2的固体，其中所述涂层基本上由α-丙氨酸-N,N-二乙酸
(MGDA)或其碱金属盐、铵盐或取代胺盐构成。

4.  根据权利要求1-3中任一项的固体，其中所述谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)和/或盐或衍生物为式(II)化合物：
M1OOC-(CH)-CH(COOM1)-N(CHCOOM1)
(II)
22 2 2
其中M1为氢、铵和/或碱金属或有机胺。

5.  制备根据权利要求1-4中任一项的固体的方法，其中首先引入的种子为包含谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)和/或其衍生物和/或盐的固体，并用至少一种式I化合物实施喷雾造粒。

6.  根据权利要求5的方法，其中将式I化合物的水溶液用于喷雾造粒。

7.  一种固体洗涤剂或清洁剂配制剂，其包含根据权利要求1-4中任一项的固体作为碱土金属离子和重金属离子的络合剂。

说明书

说明书包含谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)或其衍生物的固体及其制
备方法
[0001] 谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)及其盐和/或衍生物在极宽范围应用技术领域中作为碱土金属离子和重金属离子络合剂受到极大关注。
[0002] 用于(例如)洗涤剂和清洁剂中的碱土金属离子和重金属离子的络合剂通常在水溶液中合成。在特定的应用场合中，需要其以固态形式存在。
[0003]由溶液制备固体的常规方法尤其为结晶和喷雾干燥法。已知(例如)在蒸发或冷却结晶方法中制备的结晶固体可包含结晶水，且在环境条件下，在大多数情况下不如无定形固体吸湿且储存更稳定。另一方面，通过喷雾干燥法(例如在喷雾塔或者在喷雾流化床中)获得无定形固体。该形式的固体通常高度吸湿且在环境条件下敞开储存时，其在短时间内丧失倾倒能力。因此，文献中描述了提高喷雾粉末的储存稳定性的措施，例如US3,932,316中的压实或者用苯甲酸后处理洗涤剂的助洗剂。
[0004] 本发明的目的是提供一种固体，其包含谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)和/或其盐或衍生物，且优选具有对加工和应用而言足够低的吸湿性。
[0005] 本发明涉及一种固体，其优选具有例如对加工和应用而言足够低的吸湿性，其包含下述成分：
[0006] a.包含谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)和/或其盐和/或衍生物(尤其是谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)和/或其盐)的核，和
[0007] b.包含一种通式I化合物(或两种或更多种不同化合物)的涂层：
[0008]

[0009] 其中
[0010] R为C1-C30烷基或C2-C30链烯基，其额外带有作为取代基的至多5个羟基、甲酰基、C1-C4烷氧基、苯氧基或C1-C4烷氧基羰基且可间隔有至多5个不相邻的氧原子；为下式烷氧基化物基团：
1 2
[0011] -(CH2)k-O-(AO)m-(AO)n-Y
[0012] 其中A1和A2彼此独立地为具有2-4个碳原子的1,2-亚烷基，Y为氢、C-C
烷基、
1 12
苯基或C1-C4烷氧基羰基，k为1、2或3的数，且m和n在每种情况下彼此独立地为0-50的数，其中m+n之和必须至少为4；为烷基中具有1-20个碳原子的苯基烷基；为具有至多3个选自氮、氧和硫的杂原子的5员或6员不饱和或饱和杂环环，其可额外稠合有苯并基团，其中在R的含义中所述的所有苯环和杂环环也可额外带有作为取代基的至多3个C1-C4烷基、羟基、羧基、磺基和/或C1-C4烷氧基羰基；或者为下式基团：
[0013]

[0014]其中A为C1-C12亚烷基桥或者化学键，且
[0015]各M彼此独立地为相应化学计量量的氢、碱金属、碱土金属、铵或取代铵(例如有机胺盐)，各M尤其彼此独立地为相应化学计量量的氢、碱金属、铵或取代铵(例如有机胺盐)。
[0016]本发明还涉及一种制备本发明固体的方法，其中首先引入的种子为包含(或由其组成)谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)和/或其盐和/或衍生物(尤其是谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)和/或其盐)的固体，并用至少一种式I化合物进行喷雾造粒或者涂覆(优选在流化床装置中)。
[0017] 如果核材料(其包含谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)和/或其盐和/或衍生物)以粉末形式使用，则在喷雾造粒期间，优选首先使该粉末借助涂料物质(其包含通式I的化合物)粘合在一起，从而得到较大颗粒(造粒)，然后用所述涂料物质对所述颗粒进行涂覆。如果首先以较大颗粒形式引入核材料，则在喷雾造粒期间，优选直接用所述涂料物质涂覆这些颗粒(涂覆)。
[0018]优选谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)和/或盐为式(II)化合物：
[0019] M1OOC-(CH)-CH(COOM1)-N(CHCOOM1)
(II)
22 2 2
[0020]其中M1为氢、铵或碱金属(例如钠、钾)和/或有机胺(有机胺盐)。特别优选其
L形式。此外，优选钠盐。
[0021]特别优选如DE19649681所述的式I化合物。
[0022] 就本发明方法而言，将所述核材料的粉末和/或颗粒作为初始进料(种子)以本身为常规的方式引入本来已知的合适装置(优选流化床喷雾造粒装置，例如Glatt的AGT
400型)中并流化。此时，优选造粒粒度为30-300μm(尤其为50-200μm)，且涂覆粒度为
200-1000μm(尤其为300-1000μm)。
[0023]优选所述核材料(包含GLDA的材料)为干燥材料，即所述核材料尤其具有小于
10%的含水量(尤其是小于5%)。
[0024] 优选所述核材料(包含GLDA的材料)以本身为常规的方式通过结晶、喷雾干燥或流化床造粒制备。
[0025]所述种子以悬浮状态(流化)保持在流化床中且形成包含至少一种式I化合物的雾化液滴的逐层干燥的表面。在制备过程中，以此方式经由造粒制备的颗粒可通过分级排料装置以灵活方式—例如可自由调节的粒度—从干燥空间移除而不中断干燥操作。在通过单纯涂覆生产的情况下，优选间歇操作。
[0026] 就喷雾造粒方法而言，参见例如H.Uhlemann，L. “Wirbelschicht-Sprühgranulation[流化床喷雾造粒]”，Springer-Verlag2000(ISBN3-540-66985-X)。
[0027]本发明方法是一种如下方法：其中首先引入包含谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)和
/或其盐和/或衍生物的固体作为种子，然后以本身为常规的方式用优选以溶液形式存在
(尤其是以水溶液形式存在，其浓度优选为约35-43%，特别优选为约35-42%浓度，尤其优选
为约40%浓度)的至少一种式I化合物进行喷雾造粒/涂覆。
[0028] 优选以如下参数进行喷雾造粒/涂覆：[0029] 入口空气温度优选为90-160°C，[0030] 产物温度优选为50-120°C，
[0031]出口空气温度优选为40-110°C，
[0032]进料温度优选为40-100°C。
[0033]在本发明方法中，例如将液体原料(例如35-43%浓度，优选35-42%浓度，尤其是
40%浓度的式I化合物的水溶液)喷雾至流化于热空气流中的种子(包含谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)和/或其盐和/或衍生物)上，因此使其干燥，且对所述种子进行涂覆或造粒然后涂覆。
[0034] 所述流化床装置优选为流化床喷雾造粒机，其例如装备有旋风分离机和/或过滤器和/或湿洗器。
[0035]当在标准环境条件，例如25°C和76%相对大气湿度下敞开储存至少1天，优选1周，保持其作为(优选自由流动)粉末或颗粒的稠度时，此时将固体称为非吸湿性的或具有足够低的吸湿性。
[0036] 本发明固体的核包含谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)和/或其盐和/或衍生物，优选通式(II)的化合物：
[0037]M1OOC-(CH)-CH(COOM1)-N(CHCOOM1)(II)
22 2 2
[0038]其中M1为氢、铵、有机胺或碱金属(优选钠)。特别优选所述核包含L-谷氨酸-N,N-二乙酸四钠盐(例如C9H9NO8Na4，CAS号：51981-21-6)。优选所述核材料包含获自AkzoNobel的GL。
[0039]所述核可任选包含一种或多种用于碱土金属离子和/或重金属离子的其他络合剂，例如聚合物如聚丙烯酸酯或磺化聚合物(例如磺化多聚物(multipolymer)，如获自RoomandHaas(Dow)的Acusol588)或者乙二胺四乙酸(EDTA，如获自AkzoNobel的DissolvineNA)，尤其是四钠盐。
[0040]所述核特别优选包含GLDA颗粒或共颗粒(即具有能简化GLDA造粒的助剂如聚羧酸酯的颗粒)。
[0041]在本发明的上下文中，措辞“GLDA”优选是指谷氨酸-N,N-二乙酸或一种本文所述的盐(例如四钠盐)。
[0042]根据本发明制备的固体包含作为涂料的优选基本为式I的化合物，其中可额外存在少量源于式I化合物的制备的原料和/或副产物。取决于所用合成方法，通常式I化合物的纯度为70-99.9重量%，尤其为80-99.5重量%，在每种情况下基于固体含量。
[0043]就本发明而言，优选合适的为其中R为C1-C20烷基、C2-C20链烯基或者下式基团的那些式I化合物：
[0044]

[0045] 作为式I化合物，尤其优选使用α-丙氨酸-N,N-二乙酸(R=CH3，MGDA)及其盐。优选使用例如其碱金属盐、铵盐和取代铵盐。
[0046] 作为这类盐，合适的有钠盐、钾盐和铵盐，尤其是三钠盐、三钾盐和三铵盐，还有具有叔氮原子的有机三胺盐。
[0047]合适的潜在碱性有机胺盐尤其为叔胺，如每个烷基中具有1-4个碳原子的三烷基胺，例如三甲胺和三乙胺；在链烷醇基团中具有2或3个碳原子的三链烷醇胺，优选三乙醇胺、三正丙醇胺或三异丙醇胺。
[0048] 所用的碱土金属盐尤其为钙盐和镁盐。
[0049] 除了甲基，基团R合适地还为直链或支化烷基或链烯基，尤其为C2-C17-烷基和-链烯基，此处尤其为衍生自饱和或不饱和脂肪酸的直链基团。
[0050] 各基团R的实例为：乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、3-庚基(衍生自2-乙基己酸)、正辛基、异辛基(衍生自异壬酸)、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、异十二烷基(衍生自异十三烷酸)、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基和正十七碳烯基(衍生自油酸)。对于R，也可为混合物，尤其是衍生自天然脂肪酸的那些，以及衍生自合成制备的工业级酸(例如羰基合成法)的那些。[0051] 所述C1-C12亚烷基桥A尤其为式(CH2)k的多亚甲基，其中k为2-12，尤其为2-8的数，即1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基和十二亚甲基。此处尤其优选六亚甲基、八亚甲基、1,2-亚乙基和1,4-亚丁基。然而，此外也可为支化C3-C12亚烷基如-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH3)2CH2
-、-CH2CH(C2H5)-或-CH2CH(CH3)-。
[0052]所述C1-C30烷基和C2-C30链烯基可带有至多5个，尤其是至多3个其他特定类型的取代基且间隔由至多5个，尤其是至多3个不相邻的氧原子。这类取代的烷基或链烯基实例为-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH2CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH3、-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-O-CH2CH2-OH、-CH2-CHO、-CH2-OPh、-CH2-COOCH3或-CH2CH2-COOCH3。
[0053] 合适的烷氧基(烷氧基化物)尤其为其中m和n在每种情况下彼此独立地为0-30，尤其是0-15的数。A1O与A2O优选为衍生自氧化丁烯的基团，尤其是衍生自氧化丙烯的基团和衍生自氧化乙烯的基团。特别令人感兴趣的是纯乙氧基化物和纯丙氧基化物，但也可为氧化乙烯-氧化丙烯嵌段结构。
[0054] 具有至多3个选自氮、氧和硫的杂原子且可额外稠合有苯并基团且被指定基团取代的合适5员或6员不饱和或饱和杂环环例如为：四氢呋喃、呋喃、四氢噻吩、噻吩、2,5-二
甲基噻吩、吡咯烷、吡咯啉、吡咯、异唑唑、噻唑、吡唑、咪唑啉、咪唑、1,2,3-三唑烷、
1,2,3-和1,2,4-三唑，1,2,3-、1,2,4-和1,2,5-二唑，四氢吡喃、二氢吡喃、2H-和
4H-吡喃、哌啶、1,3-和1,4-二烷、吗啉、pyrazan、吡啶，α-、β-和γ-甲基吡啶，α-和γ-哌啶酮、嘧啶、哒嗪、吡嗪、1,2,5-噻嗪，1,3,5-、1,2,3-和1,2,4-三嗪、苯并呋喃、硫茚、二氢吲哚、吲哚、二氢异吲哚、苯并唑、吲唑、苯并咪唑、色烷、异色烷、2H-和4H-色烯、喹啉、异喹啉、1,2,3,4-四氢异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、酞嗪和苯并-1,2,3-三嗪。[0055] 具体杂环环中的N-H基团应尽可能以衍生形式存在，例如以N-烷基形式存在(例如具有1-12个碳原子)。
[0056] 在苯环或杂环环上进行取代的情况下，优选存在2个取代基(相同或不同)或者尤其是一个单独的取代基。
[0057] 对R而言，任选取代的苯基烷基和带有杂环环的烷基实例为苄基，2-苯基乙基，
3-苯基丙基，4-苯基丁基，邻-、间-或对-羟基苄基，邻-、间-或对-羰基苄基，邻-、间-或对-磺基苄基，邻-、间-或对-甲氧基羰基苄基或-乙氧基羰基苄基，2-呋喃基甲基，N-甲基哌啶-4-基甲基或2-、3-或4-吡啶基甲基。
[0058] 对苯环和杂环环上的取代而言，优选使用水加溶性基团如羟基、羧基或磺基。[0059] 具体C1-C4烷基、C1-C12烷基和C1-C20烷基的实例还应理解为意指上文对R所列的相应基团。
[0060]本发明固体在特定程度上适于作为固体洗涤剂和清洁剂配制剂的组分。其次，本发明还提供了固体洗涤剂和清洁剂配制剂，其包含适于该目的的通常量的本发明固体作为碱土金属离子和重金属离子的络合剂以及这类配制剂的其他常规成分。这类固体洗涤剂和清洁剂配制剂的组成和常规成分是本领域技术人员所已知的且因此此处不需要进行更详细地说明。
[0061] 下文实施例旨在更详细地阐述本发明。所用甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物I为
α-丙氨酸-N,N-二乙酸(甲基甘氨酸-N,N-二乙酸，“MGDA”)三钠盐。
实施例
[0062] 在获自Glatt的型号为AGT400的中试流化床喷雾造粒装置上实施下述方法，所述装置装备有旋风分离机、过滤器和湿洗器。
[0063] 实施例1
[0064] 该实验的目的是用TrilonM液体(BASF)涂覆GLDA颗粒。目标粒度为
200-1000μm。
[0065] 实验程序和结果
[0066] 将TrilonM液体加热至90-95°C并喷雾至GLDA颗粒的初始进料上。这得到处于所需粒度谱范围内的颗粒。在1000μm筛上筛除筛上料。
[0067] 在下述加工参数下，涂覆能以稳定方式运行：
[0068] 入口空气温度：140°C[0069] 入口空气量：1400m3/h[0070] 产物温度：100-104°C[0071] 出口空气温度：98-101°C[0072] 喷雾压力：2.0巴
[0073] 喷雾速率：约350-450g/分钟
[0074] 储存容器：90°C
[0075] 在建立上述加工参数后，可实现稳定方法。
[0076] 借助随后在1000μm筛上的保护性筛分，制备15.9kg颗粒。筛上料比例为6.0kg。
[0077] 实施例2
[0078] 该实验的目的是用TrilonM液体涂覆GLDA和聚合物(均聚物SokalanPA
30CL(BASF))的共颗粒。涂覆颗粒的目标粒度为200-1000μm。
[0079] 将10kgTrilonM液体加热至90-95°C并喷雾至共颗粒(15kg)的初始进料上。这得到处于所需粒度谱范围内的颗粒。在1000μm筛上筛分筛上料。
[0080] 在下述加工参数下，涂覆能以稳定方式运行：
[0081] 入口空气温度：130-140°C
[0082] 入口空气量：1200m3/h[0083] 产物温度：104-106°C[0084] 出口空气温度：100-102°C[0085] 喷雾压力：2.0巴
[0086] 喷雾速率：约100-150g/分钟
[0087] 储存容器：95°C
[0088] 制备了下述实施例量：
[0089] 17.0kg颗粒(在1000μm筛上筛分)。筛上料比例为5.1kg。
[0090] 在建立上述加工参数后，可实现稳定方法。
[0091] 实施例3
[0092] 该实验的目的是用TrilonM液体涂覆GLDA和聚合物(均聚物SokalanPA
30CL(BASF))的共颗粒。涂覆颗粒的目标粒度为200-1000μm。
[0093] 将20kgTrilonM液体加热至90-95°C并喷雾至共颗粒(15kg)的初始进料上。这得到处于所需粒度谱范围内的颗粒。在1000μm筛上筛分筛上料。
[0094] 在下述加工参数下，涂覆能以稳定方式运行：
[0095] 入口空气温度：130-140°C
[0096] 入口空气量：1200m3/h[0097] 产物温度：104-106°C[0098] 出口空气温度：100-102°C[0099] 喷雾压力：2.0巴
[0100] 喷雾速率：约100-150g/分钟
[0101] 储存容器：95°C
[0102] 制备了下述实施例量：
[0103] 20.3kg颗粒(在1000μm筛上筛分)。筛上料比例为5.2kg。
[0104] 在建立上述加工参数后，可实现稳定方法。

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1、(10)申请公布号 CN 102725389 A(43)申请公布日 2012.10.10CN102725389A*CN102725389A*(21)申请号 201080060238.3(22)申请日 2010.12.27102009060814.1 2009.12.30 DEC11D 3/33(2006.01)C11D 11/00(2006.01)C11D 17/00(2006.01)C07C 229/12(2006.01)C07C 229/24(2006.01)(71)申请人巴斯夫欧洲公司地址德国路德维希港(72)发明人 A巴拉尼埃(74)专利代理机构北京市中咨律师事务所 11247代理人肖。

2、威刘金辉(54) 发明名称包含谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)或其衍生物的固体及其制备方法(57) 摘要本发明涉及一种具有足够低的吸湿性的固体，其包含核和包封剂，且所述核中包含谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)或其衍生物和/或盐；此外还涉及其制备方法。本发明还涉及固体洗涤和清洁剂。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2012.07.02(86)PCT申请的申请数据PCT/EP2010/007946 2010.12.27(87)PCT申请的公布数据WO2011/079940 DE 2011.07.07(51)Int.Cl.权利要求书2页说明书6页(19)中华人民共和国国家知识。

3、产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 6 页1/2页21.一种颗粒，其包含下述成分：a.包含谷氨酸-N,N-二乙酸和/或其盐和/或衍生物的核，和b.包含通式I化合物的涂层：其中R为C1-C30烷基或C2-C30链烯基，其额外带有作为取代基的至多5个羟基、甲酰基、C1-C4烷氧基、苯氧基或C1-C4烷氧基羰基且可间隔有至多5个不相邻的氧原子；为下式烷氧基化物基团：-(CH2)k-O-(A1O)m-(A2O)n-Y其中A1和A2彼此独立地为具有2-4个碳原子的1,2-亚烷基，Y为氢、C1-C12烷基、苯基或C1-C4烷氧基羰基，k为1、2或3的数，且m和n在每种情况下彼此独立地为0。

4、-50的数，其中m+n之和必须至少为4；为烷基中具有1-20个碳原子的苯基烷基；为具有至多3个选自氮、氧和硫的杂原子的5员或6员不饱和或饱和杂环环，其可额外稠合有苯并基团，其中在R的含义中所述的所有苯环和杂环环也可额外带有作为取代基的至多3个C1-C4烷基、羟基、羧基、磺基和/或C1-C4烷氧基羰基；或者为下式基团：其中A为C1-C12亚烷基桥或者化学键，且各M彼此独立地为相应化学计量量的氢、碱金属、碱土金属、铵或取代铵(例如有机胺盐)。2.根据权利要求1的固体，其中R为C1-C20烷基、C2-C20链烯基或者下式基团：3.根据权利要求1或2的固体，其中所述涂层基本上由-丙氨酸-N,N-二乙酸。

5、(MGDA)或其碱金属盐、铵盐或取代胺盐构成。4.根据权利要求1-3中任一项的固体，其中所述谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)和/或盐或衍生物为式(II)化合物：M1OOC-(CH2)2-CH(COOM1)-N(CH2COOM1)2(II)其中M1为氢、铵和/或碱金属或有机胺。5.制备根据权利要求1-4中任一项的固体的方法，其中首先引入的种子为包含谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)和/或其衍生物和/或盐的固体，并用至少一种式I化合物实施喷雾造粒。权利要求书CN 102725389 A2/2页36.根据权利要求5的方法，其中将式I化合物的水溶液用于喷雾造粒。7.一种固体洗涤剂或清洁剂配制。

6、剂，其包含根据权利要求1-4中任一项的固体作为碱土金属离子和重金属离子的络合剂。权利要求书CN 102725389 A1/6页4包含谷氨酸 -N,N-二乙酸 (GLDA)或其衍生物的固体及其制备方法0001 谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)及其盐和/或衍生物在极宽范围应用技术领域中作为碱土金属离子和重金属离子络合剂受到极大关注。0002 用于(例如)洗涤剂和清洁剂中的碱土金属离子和重金属离子的络合剂通常在水溶液中合成。在特定的应用场合中，需要其以固态形式存在。0003 由溶液制备固体的常规方法尤其为结晶和喷雾干燥法。已知(例如)在蒸发或冷却结晶方法中制备的结晶固体可包含结晶水，且在环。

7、境条件下，在大多数情况下不如无定形固体吸湿且储存更稳定。另一方面，通过喷雾干燥法(例如在喷雾塔或者在喷雾流化床中)获得无定形固体。该形式的固体通常高度吸湿且在环境条件下敞开储存时，其在短时间内丧失倾倒能力。因此，文献中描述了提高喷雾粉末的储存稳定性的措施，例如US3,932,316中的压实或者用苯甲酸后处理洗涤剂的助洗剂。0004 本发明的目的是提供一种固体，其包含谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)和/或其盐或衍生物，且优选具有对加工和应用而言足够低的吸湿性。0005 本发明涉及一种固体，其优选具有例如对加工和应用而言足够低的吸湿性，其包含下述成分：0006 a.包含谷氨酸-N,N-二乙酸(G。

8、LDA)和/或其盐和/或衍生物(尤其是谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)和/或其盐)的核，和0007 b.包含一种通式I化合物(或两种或更多种不同化合物)的涂层：0008 0009 其中0010 R为C1-C30烷基或C2-C30链烯基，其额外带有作为取代基的至多5个羟基、甲酰基、C1-C4烷氧基、苯氧基或C1-C4烷氧基羰基且可间隔有至多5个不相邻的氧原子；为下式烷氧基化物基团：0011 -(CH2)k-O-(A1O)m-(A2O)n-Y0012 其中A1和A2彼此独立地为具有2-4个碳原子的1,2-亚烷基，Y为氢、C1-C12烷基、苯基或C1-C4烷氧基羰基，k为1、2或3的数，且m和n在。

9、每种情况下彼此独立地为0-50的数，其中m+n之和必须至少为4；为烷基中具有1-20个碳原子的苯基烷基；为具有至多3个选自氮、氧和硫的杂原子的5员或6员不饱和或饱和杂环环，其可额外稠合有苯并基团，其中在R的含义中所述的所有苯环和杂环环也可额外带有作为取代基的至多3个C1-C4烷基、羟基、羧基、磺基和/或C1-C4烷氧基羰基；或者为下式基团：0013 说明书CN 102725389 A2/6页50014 其中A为C1-C12亚烷基桥或者化学键，且0015 各M彼此独立地为相应化学计量量的氢、碱金属、碱土金属、铵或取代铵(例如有机胺盐)，各M尤其彼此独立地为相应化学计量量的氢、碱金属、铵或取代。

10、铵(例如有机胺盐)。0016 本发明还涉及一种制备本发明固体的方法，其中首先引入的种子为包含(或由其组成)谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)和/或其盐和/或衍生物(尤其是谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)和/或其盐)的固体，并用至少一种式I化合物进行喷雾造粒或者涂覆(优选在流化床装置中)。0017 如果核材料(其包含谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)和/或其盐和/或衍生物)以粉末形式使用，则在喷雾造粒期间，优选首先使该粉末借助涂料物质(其包含通式I的化合物)粘合在一起，从而得到较大颗粒(造粒)，然后用所述涂料物质对所述颗粒进行涂覆。如果首先以较大颗粒形式引入核材料，则在喷雾造粒期间，优选直接用。

11、所述涂料物质涂覆这些颗粒(涂覆)。0018 优选谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)和/或盐为式(II)化合物：0019 M1OOC-(CH2)2-CH(COOM1)-N(CH2COOM1)2(II)0020 其中M1为氢、铵或碱金属(例如钠、钾)和/或有机胺(有机胺盐)。特别优选其L形式。此外，优选钠盐。0021 特别优选如DE19649681所述的式I化合物。0022 就本发明方法而言，将所述核材料的粉末和/或颗粒作为初始进料(种子)以本身为常规的方式引入本来已知的合适装置(优选流化床喷雾造粒装置，例如Glatt的AGT 400型)中并流化。此时，优选造粒粒度为30-300m(尤其为50-2。

12、00m)，且涂覆粒度为200-1000m(尤其为300-1000m)。0023 优选所述核材料(包含GLDA的材料)为干燥材料，即所述核材料尤其具有小于10%的含水量(尤其是小于5%)。0024 优选所述核材料(包含GLDA的材料)以本身为常规的方式通过结晶、喷雾干燥或流化床造粒制备。0025 所述种子以悬浮状态(流化)保持在流化床中且形成包含至少一种式I化合物的雾化液滴的逐层干燥的表面。在制备过程中，以此方式经由造粒制备的颗粒可通过分级排料装置以灵活方式例如可自由调节的粒度从干燥空间移除而不中断干燥操作。在通过单纯涂覆生产的情况下，优选间歇操作。0026 就喷雾造粒方法而言，参见例如H.Uh。

13、lemann，L. “Wirbelschicht-Sprhgranulation流化床喷雾造粒”，Springer-Verlag 2000(ISBN 3-540-66985-X)。0027 本发明方法是一种如下方法：其中首先引入包含谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)和/或其盐和/或衍生物的固体作为种子，然后以本身为常规的方式用优选以溶液形式存在(尤其是以水溶液形式存在，其浓度优选为约35-43%，特别优选为约35-42%浓度，尤其优选说明书CN 102725389 A3/6页6为约40%浓度)的至少一种式I化合物进行喷雾造粒/涂覆。0028 优选以如下参数进行喷雾造粒/涂覆：0029 入口。

14、空气温度优选为90-160C，0030 产物温度优选为50-120C，0031 出口空气温度优选为40-110C，0032 进料温度优选为40-100C。0033 在本发明方法中，例如将液体原料(例如35-43%浓度，优选35-42%浓度，尤其是40%浓度的式I化合物的水溶液)喷雾至流化于热空气流中的种子(包含谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)和/或其盐和/或衍生物)上，因此使其干燥，且对所述种子进行涂覆或造粒然后涂覆。0034 所述流化床装置优选为流化床喷雾造粒机，其例如装备有旋风分离机和/或过滤器和/或湿洗器。0035 当在标准环境条件，例如25C和76%相对大气湿度下敞开储存至少1天，优。

15、选1周，保持其作为(优选自由流动)粉末或颗粒的稠度时，此时将固体称为非吸湿性的或具有足够低的吸湿性。0036 本发明固体的核包含谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)和/或其盐和/或衍生物，优选通式(II)的化合物：0037 M1OOC-(CH2)2-CH(COOM1)-N(CH2COOM1)2(II)0038 其中M1为氢、铵、有机胺或碱金属(优选钠)。特别优选所述核包含L-谷氨酸-N,N-二乙酸四钠盐(例如C9H9NO8Na4，CAS号：51981-21-6)。优选所述核材料包含获自Akzo Nobel的GL。0039 所述核可任选包含一种或多种用于碱土金属离子和/或重金属离子的其他络合剂，例。

16、如聚合物如聚丙烯酸酯或磺化聚合物(例如磺化多聚物(multipolymer)，如获自Room and Haas(Dow)的Acusol 588)或者乙二胺四乙酸(EDTA，如获自Akzo Nobel的Dissolvine NA)，尤其是四钠盐。0040 所述核特别优选包含GLDA颗粒或共颗粒(即具有能简化GLDA造粒的助剂如聚羧酸酯的颗粒)。0041 在本发明的上下文中，措辞“GLDA”优选是指谷氨酸-N,N-二乙酸或一种本文所述的盐(例如四钠盐)。0042 根据本发明制备的固体包含作为涂料的优选基本为式I的化合物，其中可额外存在少量源于式I化合物的制备的原料和/或副产物。取决于所用合成方法，。

17、通常式I化合物的纯度为70-99.9重量%，尤其为80-99.5重量%，在每种情况下基于固体含量。0043 就本发明而言，优选合适的为其中R为C1-C20烷基、C2-C20链烯基或者下式基团的那些式I化合物：0044 说明书CN 102725389 A4/6页70045 作为式I化合物，尤其优选使用-丙氨酸-N,N-二乙酸(R=CH3，MGDA)及其盐。优选使用例如其碱金属盐、铵盐和取代铵盐。0046 作为这类盐，合适的有钠盐、钾盐和铵盐，尤其是三钠盐、三钾盐和三铵盐，还有具有叔氮原子的有机三胺盐。0047 合适的潜在碱性有机胺盐尤其为叔胺，如每个烷基中具有1-4个碳原子的三烷基胺，例如三。

18、甲胺和三乙胺；在链烷醇基团中具有2或3个碳原子的三链烷醇胺，优选三乙醇胺、三正丙醇胺或三异丙醇胺。0048 所用的碱土金属盐尤其为钙盐和镁盐。0049 除了甲基，基团R合适地还为直链或支化烷基或链烯基，尤其为C2-C17-烷基和-链烯基，此处尤其为衍生自饱和或不饱和脂肪酸的直链基团。0050 各基团R的实例为：乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、3-庚基(衍生自2-乙基己酸)、正辛基、异辛基(衍生自异壬酸)、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、异十二烷基(衍生自异十三烷酸)、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正。

19、十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基和正十七碳烯基(衍生自油酸)。对于R，也可为混合物，尤其是衍生自天然脂肪酸的那些，以及衍生自合成制备的工业级酸(例如羰基合成法)的那些。0051 所述C1-C12亚烷基桥A尤其为式(CH2)k的多亚甲基，其中k为2-12，尤其为2-8的数，即1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基和十二亚甲基。此处尤其优选六亚甲基、八亚甲基、1,2-亚乙基和1,4-亚丁基。然而，此外也可为支化C3-C12亚烷基如-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH(。

20、C2H5)-或-CH2CH(CH3)-。0052 所述C1-C30烷基和C2-C30链烯基可带有至多5个，尤其是至多3个其他特定类型的取代基且间隔由至多5个，尤其是至多3个不相邻的氧原子。这类取代的烷基或链烯基实例为-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH2CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH3、-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-O-CH2CH2-OH、-CH2-CHO、-CH2-OPh、-CH2-COOCH3或-CH2CH2-COOCH3。0053 合适的烷氧基(烷氧基化物)尤其为其中m和n在每种情况下彼此独立地为0-30，尤其是0-15的数。A1O与A2O优。

21、选为衍生自氧化丁烯的基团，尤其是衍生自氧化丙烯的基团和衍生自氧化乙烯的基团。特别令人感兴趣的是纯乙氧基化物和纯丙氧基化物，但也可为氧化乙烯-氧化丙烯嵌段结构。0054 具有至多3个选自氮、氧和硫的杂原子且可额外稠合有苯并基团且被指定基团取代的合适5员或6员不饱和或饱和杂环环例如为：四氢呋喃、呋喃、四氢噻吩、噻吩、2,5-二甲基噻吩、吡咯烷、吡咯啉、吡咯、异唑、唑、噻唑、吡唑、咪唑啉、咪唑、1,2,3-三唑烷、1,2,3-和1,2,4-三唑，1,2,3-、1,2,4-和1,2,5-二唑，四氢吡喃、二氢吡喃、2H-和4H-吡喃、哌啶、1,3-和1,4-二烷、吗啉、pyrazan、吡啶，-、-和-甲。

22、基吡啶，-和-哌啶酮、嘧啶、哒嗪、吡嗪、1,2,5-噻嗪，1,3,5-、1,2,3-和1,2,4-三嗪、苯并呋喃、硫茚、二氢吲哚、吲哚、二氢异吲哚、苯并唑、吲唑、苯并咪唑、色烷、异色烷、2H-和4H-色烯、喹啉、异喹啉、1,2,3,4-四氢异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、酞嗪和苯并-1,2,3-三嗪。0055 具体杂环环中的N-H基团应尽可能以衍生形式存在，例如以N-烷基形式存在(例如具有1-12个碳原子)。说明书CN 102725389 A5/6页80056 在苯环或杂环环上进行取代的情况下，优选存在2个取代基(相同或不同)或者尤其是一个单独的取代基。0057 对R而言，任选取代的苯基烷基。

23、和带有杂环环的烷基实例为苄基，2-苯基乙基，3-苯基丙基，4-苯基丁基，邻-、间-或对-羟基苄基，邻-、间-或对-羰基苄基，邻-、间-或对-磺基苄基，邻-、间-或对-甲氧基羰基苄基或-乙氧基羰基苄基，2-呋喃基甲基，N-甲基哌啶-4-基甲基或2-、3-或4-吡啶基甲基。0058 对苯环和杂环环上的取代而言，优选使用水加溶性基团如羟基、羧基或磺基。0059 具体C1-C4烷基、C1-C12烷基和C1-C20烷基的实例还应理解为意指上文对R所列的相应基团。0060 本发明固体在特定程度上适于作为固体洗涤剂和清洁剂配制剂的组分。其次，本发明还提供了固体洗涤剂和清洁剂配制剂，其包含适于该目的的通常量的。

24、本发明固体作为碱土金属离子和重金属离子的络合剂以及这类配制剂的其他常规成分。这类固体洗涤剂和清洁剂配制剂的组成和常规成分是本领域技术人员所已知的且因此此处不需要进行更详细地说明。0061 下文实施例旨在更详细地阐述本发明。所用甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物I为-丙氨酸-N,N-二乙酸(甲基甘氨酸-N,N-二乙酸，“MGDA”)三钠盐。实施例0062 在获自Glatt的型号为AGT 400的中试流化床喷雾造粒装置上实施下述方法，所述装置装备有旋风分离机、过滤器和湿洗器。0063 实施例10064 该实验的目的是用Trilon M液体(BASF)涂覆GLDA颗粒。目标粒度为200-1000m。006。

25、5 实验程序和结果0066 将Trilon M液体加热至90-95C并喷雾至GLDA颗粒的初始进料上。这得到处于所需粒度谱范围内的颗粒。在1000m筛上筛除筛上料。0067 在下述加工参数下，涂覆能以稳定方式运行：0068 入口空气温度：140C0069 入口空气量：1400m3/h0070 产物温度：100-104C0071 出口空气温度：98-101C0072 喷雾压力：2.0巴0073 喷雾速率：约350-450g/分钟0074 储存容器：90C0075 在建立上述加工参数后，可实现稳定方法。0076 借助随后在1000m筛上的保护性筛分，制备15.9kg颗粒。筛上料比例为6.0kg。0。

26、077 实施例20078 该实验的目的是用Trilon M液体涂覆GLDA和聚合物(均聚物Sokalan PA 30CL(BASF)的共颗粒。涂覆颗粒的目标粒度为200-1000m。说明书CN 102725389 A6/6页90079 将10kg Trilon M液体加热至90-95C并喷雾至共颗粒(15kg)的初始进料上。这得到处于所需粒度谱范围内的颗粒。在1000m筛上筛分筛上料。0080 在下述加工参数下，涂覆能以稳定方式运行：0081 入口空气温度：130-140C0082 入口空气量：1200m3/h0083 产物温度：104-106C0084 出口空气温度：100-102C00。

27、85 喷雾压力：2.0巴0086 喷雾速率：约100-150g/分钟0087 储存容器：95C0088 制备了下述实施例量：0089 17.0kg颗粒(在1000m筛上筛分)。筛上料比例为5.1kg。0090 在建立上述加工参数后，可实现稳定方法。0091 实施例30092 该实验的目的是用Trilon M液体涂覆GLDA和聚合物(均聚物Sokalan PA 30CL(BASF)的共颗粒。涂覆颗粒的目标粒度为200-1000m。0093 将20kg Trilon M液体加热至90-95C并喷雾至共颗粒(15kg)的初始进料上。这得到处于所需粒度谱范围内的颗粒。在1000m筛上筛分筛上料。0094 在下述加工参数下，涂覆能以稳定方式运行：0095 入口空气温度：130-140C0096 入口空气量：1200m3/h0097 产物温度：104-106C0098 出口空气温度：100-102C0099 喷雾压力：2.0巴0100 喷雾速率：约100-150g/分钟0101 储存容器：95C0102 制备了下述实施例量：0103 20.3kg颗粒(在1000m筛上筛分)。筛上料比例为5.2kg。0104 在建立上述加工参数后，可实现稳定方法。说明书CN 102725389 A。

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