一种丁烷四羧酸的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种化工产品的制造方法，尤其是指一种丁烷四羧酸的制备方法。
背景技术
丁烷四羧酸是一种主要用于棉、棉混纺织物及丝织物的永久性压烫剂。此类织物，在我国的生产量很大，因此丁烷四羧酸的用量也很大，如何找到一种成本低廉、质量稳定的生产丁烷四羧酸的制造方法，成为很多科研机构急需解决的问题。
在现有技术中，有一些生产丁烷四羧酸的方法，如CN1052514A及CN1324787A等，其中前者利用马来酸二烷基酯在烷醇中的电氢化二聚反应制得丁四羧酸四烷基酯，再将所得丁四羧酸四烷基酯水解，得到丁烷四羧酸，这种方法的缺陷是生产设备比较复杂，生产时间比较长，在电解时易产生副产物，影响最终产物的纯度及产率；后者在生产过程中需要用到苯类溶剂，对人体及环境都造成很大的影响。
【发明内容】
本发明的目的是寻求一种丁烷四羧酸的制备方法，这种方法能生产出纯度较高的丁烷四羧酸，生产效率也比较高，尤其是无须使用对人体及环境有害的苯类溶剂，因而避免了环境污染问题。
其主要技术方案是将顺丁烯二酸酐置于容器内，再通入氮气以驱除容器内的空气，加热至顺丁烯二酸酐熔化，温度69～75℃，边搅拌，边缓缓通入丁二烯，继续升温至112～118℃，反应生成四氢苯酐；使四氢苯酐水解生成四氢苯二甲酸，然后氧化四氢苯二甲酸，得到丁烷四羧酸。
水解时，在65～75℃先用水将四氢苯酐溶解，当水解温度达到103～108℃时，保持该温度并在全回流下反应55～65分钟。
四氢苯二甲酸的氧化分两个阶段，第1阶段使四氢苯二甲酸氧化为1，2-二羧酸-4，5-二羟基四氢苯，操作时，先降低温度至80～85℃，将双氧水在15～25分钟内滴入容器内，连续反应50～70分钟，再升温至103～106℃，在全回流下反应30～50分钟；第2阶段先分三批加入常规的催化剂，再将双氧水在45～55分钟内均匀滴入容器内，控制温度在80～85℃，连续搅拌反应约220～260分钟，使1，2-二羧酸-4，5-二羟基四氢苯氧化为丁烷四羧酸。
所述双氧水为50％双氧水；所用的水为去离子水；催化剂为钨酸或钨酸钠。
本发明地优点是由于采用熔融法来制备制备丁烷四羧酸所必需的四氢苯酐，在制备整个四氢苯酐、丁烷四羧酸的过程中，无须使用对人体和环境有害的苯类溶剂，因而比较安全，不会对环境和人身造成伤害；其次，在水解时，本发明采用在密闭容器中提高水解温度的办法使水解完全，时间缩短；在氧化过程中采用将双氧水在较快的时间内滴入，再适当提高温度、在全回流下反应的方法，使整个反应时间缩短了许多，因而有利于提高生产效率与降低成本；另外，利用本方法可得到分散细结晶的丁烷四羧酸。
【具体实施方式】
实施例一
1、将顺丁烯二酸酐置于容器内，再通入氮气以驱除容器内的空气，加热至顺丁烯二酸酐熔化，温度69℃，边搅拌，边缓缓通入丁二烯，反应升温至112℃，反应生成四氢苯酐。
2、水解，将四氢苯酐水解得到四氢苯二甲酸。在装四氢苯酐的容器内加入去离子水，加热至65℃待四氢苯酐溶解后搅拌，继续加热至103℃后连续回流反应65分钟生成四氢苯二甲酸。
3、氧化，将四氢苯二甲酸氧化得到丁烷四羧酸。操作时，先降低温度至80℃，将50％双氧水在15分钟内滴入容器内，连续反应70分钟，再升温至103℃，反应50分钟，使四氢苯二甲酸氧化为1，2-二羧酸-4，5-二羟基四氢苯；然后分三批加入催化剂钨酸钠，待温度降至80℃时，再将50％双氧水在55分钟内缓缓加入，保持温度，在全回流下反应260分钟，使1，2-二羧酸-4，5-二羟基四氢苯氧化为丁烷四羧酸。
实施例二
将顺丁烯二酸酐置于容器内，再通入氮气以驱除容器内的空气，加热至顺丁烯二酸酐熔化，温度75℃，边搅拌，边缓缓通入丁二烯，继续升温至118℃，反应生成四氢苯酐。
2、水解，将四氢苯酐水解得到四氢苯二甲酸。在装四氢苯酐的容器内加入去离子水，加热至75℃，待四氢苯酐溶解后搅拌，继续加热至108℃后，连续回流反应55分钟生成四氢苯二甲酸。
3、氧化，将四氢苯二甲酸氧化得到丁烷四羧酸。操作时，先降低温度至85℃，将50％双氧水在15分钟内滴入容器内，连续反应50分钟，再升温至106℃，反应40分钟，使四氢苯二甲酸氧化为1，2-二羧酸-4，5-二羟基四氢苯；然后，分三批加入催化剂钨酸，待温度降至85℃，再将50％双氧水在45分钟内缓缓加入，保持温度在全回流下反应220分钟，使1，2-二羧酸-4，5-二羟基四氢苯氧化为丁烷四羧酸。
实施例三
将顺丁烯二酸酐置于容器内，再通入氮气以驱除容器内的空气，加热至顺丁烯二酸酐熔化，温度70℃，边搅拌，边缓缓通入丁二烯，继续升温至115℃，反应生成四氢苯酐。
2、水解，将四氢苯酐水解得到四氢苯二甲酸。在装四氢苯酐的容器内加入去离子水，加热至70℃，待四氢苯酐溶解后搅拌，继续加热至105℃后连续回流反应60分钟生成四氢苯二甲酸。
3、氧化，将四氢苯二甲酸氧化得到丁烷四羧酸。操作时，先降低温度至83℃，将50％双氧水在20分钟内滴入容器内，连续反应65分钟，再升温至105℃，反应35分钟，使四氢苯二甲酸氧化为1，2-二羧酸-4，5-二羟基四氢苯；再分三批加入催化剂钨酸钠，待温度降至83℃时，再将50％双氧水在50分钟内缓缓加入，保持温度在全回流下反应240分钟，使1，2-二羧酸-4，5-二羟基四氢苯氧化为丁烷四羧酸。
实施例四
1、将顺丁烯二酸酐置于容器内，再通入氮气以驱除容器内的空气，加热至顺丁烯二酸酐熔化，温度72℃，边搅拌，边缓缓通入丁二烯，继续升温至116℃，反应生成四氢苯酐。
2、水解，将四氢苯酐水解得到四氢苯二甲酸。在装四氢苯酐的容器内加入去离子水，加热至72℃待四氢苯酐溶解后搅拌，继续加热至106℃后连续回流反应61分钟生成四氢苯二甲酸。
3、氧化，将四氢苯二甲酸氧化得到丁烷四羧酸。操作时，先降低温度至84℃，将50％双氧水在22分钟内滴入容器内，连续反应65分钟，再升温至104℃，反应45分钟，使四氢苯二甲酸氧化为1，2-二羧酸-4，5-二羟基四氢苯；再分三批加入催化剂钨酸，待温度降至84℃后，再将50％双氧水在53分钟内缓缓加入，保持温度在全回流下反应250分钟，使1，2-二羧酸-4，5-二羟基四氢苯氧化为丁烷四羧酸。