生产金刚烷的方法 【技术领域】
本发明涉及一种生产金刚烷的方法。更具体地说，本发明涉及一种在由廉价材料制成的生产设备中选择性地生产金刚烷，而对自然环境不会造成任何负面影响的方法。背景技术
金刚烷可用作各种化学物质如润滑剂和药剂的中间体。为了生产这些金刚烷，通常采用的方法是将含有至少10个碳原子的三环饱和烃异构化。异构化反应采用氯化铝作为催化剂。
但是，在采用氯化铝作为异构化反应催化剂的方法中，相对于起始化合物，必须使用大量的氯化铝。此外在该方法中，异构化反应期间氯化铝催化剂与重组分形成络合物，并因此不能够回收使用。因此该方法会得到大量的铝废弃物，并且它的严重问题在于铝废弃物必须处理，因为它的排放会对自然环境造成一些负面影响。该方法的另一个问题是所使用的氯化铝催化剂使由此生产的金刚烷着色，因此该方法需要将产物重结晶或者用活性碳使其脱色，但是后处理比较麻烦。
在JP-B 52-2909和53-35944中，建议的一种方法是采用各种活性金属如铂、铼、镍或钴承载在阳离子交换沸石上作为催化剂进行该异构化反应。但是在该方法中，由于通过采用承载金属催化剂的异构化反应生产的金刚烷的产率较低，所以一起使用氯化氢以提高金刚烷的产率。因此缺点就是在该方法中必须使用由昂贵的抗腐蚀材料制成的生产设备。
在这种情况下，希望开发一种在由廉价材料制成的生产设备中选择性地生产金刚烷的方法，而不对自然环境造成任何负面影响。
本发明的目的是提供一种在由廉价材料制成地生产设备中选择性地生产金刚烷，而不对自然环境造成任何负面影响的方法。发明内容
本发明人已经进行了细致的研究以解决上述问题，并且结果已经发现，在一种通过使含有至少10个碳原子的三环饱和烃异构化来生产金刚烷的方法中，在承载金属的固体酸催化剂存在下，当异构化反应期间使得水和/或醇与这些催化剂共同存在时，则会实现上述目的。在这个发现的基础上，我们已经完成了本发明。
具体而言，本发明可以概括如下：
(1)一种在承载金属的固体酸催化剂存在下，通过使含有至少10个碳原子的三环饱和烃异构化来生产金刚烷的方法，其中在异构化反应期间水和/或醇与催化剂共同存在。
(2)上述(1)生产金刚烷的方法，其中在承载金属的固体酸催化剂中，金属是元素周期表中第8-10族的金属。
(3)上述(2)生产金刚烷的方法，其中元素周期表中第8-10族的金属是铂。
(4)上述(1)～(3)中任何一项生产金刚烷的方法，其中承载金属的固体酸催化剂是一种用沸石承载元素周期表中第8-10族金属的催化剂。
(5)上述(1)～(4)中任何一项生产金刚烷的方法，其中承载金属的固体酸催化剂是一种用Y型沸石承载铂的固体酸催化剂。
(6)上述(1)～(5)中任何一项生产金刚烷的方法，其中在异构化反应期间一种含不饱和键的化合物进一步与催化剂共同存在。
(7)上述(1)～(5)中任何一项生产金刚烷的方法，其中在异构化反应期间一种单环饱和烃进一步与催化剂共同存在。
(8)上述(1)～(5)中任何一项生产金刚烷的方法，其中在异构化反应期间含不饱和键的化合物和单环饱和烃进一步与催化剂共同存在。
实施本发明的最佳方式
本发明的实施方案描述如下。
本发明是一种在承载金属的固体酸催化剂存在下，通过使含有至少10个碳原子的三环饱和烃异构化来生产金刚烷的方法，其中在异构化反应期间水和/或醇与催化剂共同存在。本发明中要生产的金刚烷是具有一个金刚烷结构的烃类，包括非取代的金刚烷和含有一个低级烷基如甲基或乙基的烷基取代的金刚烷。
含有至少10个碳原子的三环饱和烃是本发明中的起始材料，特别优选它是一种含有10～15个碳原子的三环饱和烃，例如包括：三亚甲基降冰片烷、四氢二环戊二烯、全氢苊、全氢芴、全氢phenalene、1，2-环戊烷全氢萘、全氢蒽、全氢菲。在此优选使用的还有这些化合物的烷基取代衍生物，例如9-甲基全氢蒽。
这些每种含有至少10个碳原子的三环饱和烃可以方便地通过在已知的氢化催化剂如Raney镍或铂存在下将起始化合物如二环戊二烯或苊氢化而获得。
本发明中采用的催化剂是一种承载金属的固体酸催化剂，它含有至少一类金属。在承载金属的固体酸催化剂中，金属的优选例子是元素周期表中第8-10族的金属，具体地是铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。在这些金属中，更优选的是含有铂的固体酸催化剂。承载金属的固体酸的优选例子是各种类型的沸石，如A型沸石、L型沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM-5；以及金属氧化物如硅铝氧化物、氧化铝、杂多酸。在这些固体酸中，更优选的是X型沸石和Y型沸石。
为了生产含有沸石载体的承载金属的固体酸催化剂，例如，通过离子交换或灌注将至少一类金属施加到沸石上。为了用离子交换的方法来生产催化剂，例如，金属的盐或络合物水溶液与沸石保持接触，以使沸石中的阳离子位点(如H+、NH4+)与金属交换，然后干燥并烘焙由此处理后的沸石。为了用灌注的方法来生产催化剂，例如，金属的盐或络合物水溶液与沸石混合，然后将得到的混合物在旋转蒸发器或类似设备中干燥，由此金属渗透进入载体沸石中。至于它的形状，由此得到的催化剂可以是粉末或颗粒。
在本发明的方法中，在有以上述方法制备的承载金属的固体酸催化剂存在下，将含有至少10个碳原子的三环饱和烃异构化，然后在有水和/或醇共同存在下进行该异构化反应。例如醇包括，一元醇如甲醇、异丙醇、叔丁醇、苯甲醇；以及多元醇如乙二醇、甘油。
共同存在的水和/或醇与即将异构化的起始化合物三环饱和烃的比例优选介于1∶10000到2∶1之间(重量)。原因在于：如果共同存在的水和/或醇与起始化合物的比例小于1∶10000，在反应产物中金刚烷的选择性不会提高；而如果该比例大于2∶1，则起始化合物的反应性将会降低。共同存在的水和/或醇与起始化合物三环饱和烃的比例更优选介于1∶1000到1∶1之间。
在承载金属的固体酸催化剂存在下，使含有至少10个碳原子的三环饱和烃异构化的本发明方法中，当含不饱和键的化合物进一步与组分水和/或醇共同存在时，金刚烷的选择性有更大的提高。该不饱和化合物包括，例如，芳香族烃如苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽；含有氧的芳香族化合物如苯酚、苯甲醛、苯甲酸；含有氮的芳香族化合物如苯胺、硝基苯；含有卤素的芳香族化合物如氯苯、溴苯；脂环族不饱和烃如环戊二烯、二环戊二烯、环己烯、降冰片烯；脂肪族不饱和烃如丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯。
不饱和化合物与起始化合物三环饱和烃的比例可以介于1∶1000到2∶1之间(重量)。原因在于：如果不饱和化合物与起始化合物三环饱和烃的比例小于1∶1000(重量)，在反应产物中金刚烷的选择性不会提高；而如果该比例大于2∶1，则起始化合物的反应性将会降低。
在承载金属的固体酸催化剂存在下，使含有至少10个碳原子的三环饱和烃异构化的本发明方法中，向异构化反应体系中加入水和/或醇会提高金刚烷的选择性，但是也会在某种程度上降低起始化合物的转化率。为了解决这个问题，在异构化反应体系中，一种单环饱和烃进一步与组分水和/或醇共同存在，从而可以使起始化合物三环饱和烃的转化率提高。单环饱和烃包括，例如甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环戊烷和二甲基环己烷。
单环饱和烃与起始化合物三环饱和烃的比例可以介于1∶50到100∶1之间(重量)。原因在于：如果单环饱和烃与起始化合物三环饱和烃的比例小于1∶50(重量)，三环饱和烃的转化率不会提高；而如果该比例大于100∶1(重量)，则反应性将会降低。
在承载金属的固体酸催化剂存在下，使含有至少10个碳原子的三环饱和烃异构化的本发明方法中，当将起始化合物异构化时，上述含不饱和键的化合物和单环饱和烃两者都与组分水和/或醇共同存在时，金刚烷的产率会有更大提高。
接下来描述的是在承载金属的固体酸催化剂与水和/或醇存在下，使含有至少10个碳原子的三环饱和烃异构化的反应条件。反应温度可以介于150～500℃，但是优选介于200～400℃；反应压力可以是常压或加压。至于反应类型，可以采用任何流动反应器或分批反应器。在分批反应器中进行该反应的情况下，反应时间可以介于1-50小时。该反应优选在氢气存在下进行，以提高产物金刚烷的产率。为了使该反应中使用的催化剂再生，可以采用的一种方法是将使用过的催化剂在空气中于350-550℃的温度下烘焙以使其重新活化。
参照下列实施例和对比实施例将更具体地描述本发明。
实施例
实施例1
(1)承载金属的固体酸催化剂的制备
将235克钠离子交换的Y型沸石粉末放入到2000克纯水中并搅拌以得到悬浮浆体，向其中加入稀硝酸，从而使所得浆体的pH为5.5。在搅拌悬浮浆体的同时，向其中逐渐加入246克六水合硝酸镧[La(NO3)2·6H2O]溶解在500克温水中的溶液，随后所得混合物加热到90℃，搅拌30分钟，然后过滤并洗涤。所得固体在110℃干燥过夜，随后研磨并在空气中于600℃烘焙3小时。
接下来，将由此烘焙后的粉末放入到2000克纯水中并搅拌。向所得悬浮液中加入228克硫酸铵，在95℃搅拌30分钟，然后过滤并洗涤。再重复进行一次该离子交换处理，最后过滤并洗涤后的产物在110℃干燥过夜。
接下来，研磨上述已经过滤并洗涤的产物，随后在510℃的蒸汽中处理30分钟。接着由此蒸汽处理后的产物悬浮在2000克纯水中，向其中逐渐加入32克25重量％的硫酸，并在95℃搅拌30分钟，然后过滤并洗涤。已经以该方式过滤并洗涤后的产物进一步悬浮在2000克纯水中，向其中加入180克1.71重量％氯化四胺-铂络合物的水溶液，并在60℃搅拌30分钟，然后过滤并洗涤。已经以该方式过滤并洗涤后的所得产物在110℃干燥过夜，并随后研磨以得到一种承载铂并含有镧的USY沸石催化剂，它的铂含量为0.87重量％。
(2)金刚烷的生产
内径为14毫米的不锈钢反应器管装填有按照上述(1)制备的20克承载铂并含有镧的USY沸石催化剂，随后在空气中于300℃烘焙3小时。接下来，用氮气吹扫该反应体系，随后在氢气中常压下于300℃进行氢气还原反应3小时。
接着将含有3.3重量％异丙醇的三亚甲基降冰片烷与其中的氢气一起引入到反应器管中，其中使三亚甲基降冰片烷连续地异构化。反应条件如下：反应温度为300℃，反应压力为5MPa，WHSV＝2.4小时-1，氢气与三亚甲基降冰片烷的摩尔比为2。
原料开始引入到反应器管中后50小时，分析反应产物，根据下列公式计算三亚甲基降冰片烷的转化率和金刚烷的选择性：
TMN转化率＝[1-(反应后TMN的重量)/(反应前TMN的重量)]×100
金刚烷的选择性＝[(所生产的金刚烷的重量)/{(反应前TMN的重量)-(反应后TMN的重量)}]×100
在上述公式中，TMN是指三亚甲基降冰片烷。在此实施例中，三亚甲基降冰片烷的转化率是81.3重量％，金刚烷的选择性是17.4重量％。数据见表1。
对比实施例1
以与实施例1中相同的方式生产金刚烷，但是其中在起始材料三亚甲基降冰片烷中不加入异丙醇。数据见表1。
实施例2
以与实施例1中相同的方式生产金刚烷，但是其中反应温度改变为325℃。数据见表1。
对比实施例2
以与实施例2中相同的方式生产金刚烷，但是其中在起始材料三亚甲基降冰片烷中不加入异丙醇。数据见表1。
实施例3
以与实施例2中相同的方式生产金刚烷，但是其中加入含有16.7重量％异丙醇的起始材料三亚甲基降冰片烷。数据见表1。
实施例4
以与实施例2中相同的方式生产金刚烷，但是其中加入含有5重量％水的起始材料三亚甲基降冰片烷。数据见表1。
实施例5
以与实施例2中相同的方式生产金刚烷，但是其中加入含有3.3重量％异丙醇和10重量％不饱和化合物苯的起始材料三亚甲基降冰片烷。数据见表1。
实施例6
以与实施例2中相同的方式生产金刚烷，但是其中加入含有3.3重量％异丙醇和20重量％单环饱和烃乙基环己烷的起始材料三亚甲基降冰片烷。数据见表1。
实施例7
以与实施例2中相同的方式生产金刚烷，但是其中加入含有3.3重量％异丙醇、10重量％不饱和化合物苯和20重量％单环饱和烃乙基环己烷的起始材料三亚甲基降冰片烷。数据见表1。
表1实施例对比实施例反应体系中的添加剂(重量％) 反应温度 (℃) TMN转化率 (％) 金刚烷选择 性(％)实施例1异丙醇(3.3％) 300 81.3 17.4对比实施例1 300 82.2 13.3实施例2异丙醇(3.3％) 325 87.1 18.1对比实施例2 325 91.2 15.3实施例3异丙醇(16.7％) 325 71.7 19.0实施例4水(5％) 325 69.2 21.2实施例5异丙醇(3.3％)苯(10％) 325 76.0 20.8实施例6异丙醇(3.3％)乙基环己烷(20％) 325 97.0 17.9实施例7异丙醇(3.3％)苯(10％)乙基环己烷(20％) 325 92.1 21.5TMN：三亚甲基降冰片烷
工业应用性
在本发明中，不采用任何腐蚀性物质如氯化氢。因此根据本发明，可以在由廉价材料制成的生产设备中选择性地生产金刚烷，而对自然环境不会造成任何负面影响。