制备甲基丙烯酸甲酯的方法 【技术领域】
本发明涉及制备甲基丙烯酸甲酯的方法。具体地说，本发明涉及的制备甲基丙烯酸甲酯的方法包括采用从甲基叔丁基醚催化分解回收的甲醇酯化甲基丙烯酸和/或2-甲基丙烯醛的步骤。背景技术
甲基丙烯酸甲酯通常通过使甲基丙烯酸在酸催化剂存在下与甲醇反应合成。其工业制备方法也是以这种酯化反应为基础。例如，制备方法包括使甲基丙烯酸和甲醇一起与酯化催化剂(如强酸性阳离子交换树脂)接触而使它们相互反应的步骤，和将得到的反应混合物通过蒸馏分离成主要包括未反应的甲基丙烯酸的高沸点组分和含作为反应产物的甲基丙烯酸甲酯和水以及未反应甲醇的馏出液的步骤。将所得馏出液冷却并分离成油相和水相。将产物甲基丙烯酸甲酯从油相分离出来。未反应的甲醇从水相中回收并且返回到酯化步骤中重复使用。另一方面，从高沸组分中回收未反应的甲基丙烯酸并且也重复应用于酯化步骤中。这样，制备甲基丙烯酸甲酯的成本通过从反应混合物中回收未反应原料(即甲醇和甲基丙烯酸)并且作为原料在酯化步骤中重复使用而得到降低。
但是，如果从非甲基丙烯酸甲酯制备过程中回收地甲醇作为制备甲基丙烯酸甲酯的酯化步骤的原料重复使用，得到的产物(甲基丙烯酸甲酯)可能会被重复使用的甲醇所带的杂质污染。因此，获得的甲基丙烯酸甲酯通常需要在使用前纯化以去除杂质。这导致需要另外的纯化步骤和产物收率的下降，从而提高了生产成本。另一方面，也可将回收的甲醇预先纯化以分离除去杂质，然后再用作酯化的原料。但是这种情况下，存在着如纯化步骤复杂和/或需要许多费用的问题。如上所述，可知从非甲基丙烯酸甲酯制备过程回收的甲醇在没有复杂和/或高费用的纯化步骤下难以再用作制备甲基丙烯酸甲酯的酯化原料。所以，在工业方法中，根据回收甲醇纯化的复杂性和费用，决定回收的甲醇可能或不能用于甲基丙烯酸甲酯的制备。当甲醇的重复利用很少有利之处时，几乎只能将回收的甲醇作为燃料回收热量，从而导致甲醇资源的浪费。发明内容
本发明人对甲醇在制备甲基丙烯酸甲酯中重复使用作了长期研究，研究深入到对非甲基丙烯酸甲酯制备过程回收的甲醇的重复利用上。结果本发明人发现从甲基叔丁基醚催化分解回收的甲醇可以简单的方式重新用于甲基丙烯酸甲酯的制备。本发明正是基于这个发现而得以实现。
甲基叔丁基醚的催化分解提供了异丁烯和甲醇。通过并丁烯的催化汽相氧化提供了甲基丙烯酸和2-甲基丙烯醛，它们均可与甲醇一起用作制备甲基丙烯酸甲酯的原料。在本发明中，从甲基叔丁基醚催化分解回收的甲醇可用于制备甲基丙烯酸甲酯，这意味着所有甲基叔丁基醚催化分解的产物均可有效地得到利用。
本发明提供了用于制备甲基丙烯酸甲酯的方法，该方法包括下面的步骤：
(i)分解甲基叔丁基醚以获得异丁烯和甲醇，
(ii)氧化所得的异丁烯以获得至少一种选自甲基丙烯酸和2-甲基丙烯醛的化合物，和
(iii)采用所得的甲醇酯化至少一种选自甲基丙烯酸和2-甲基丙烯醛的化合物以制备甲基丙烯酸甲酯。
本发明也提供了一种用于制备甲基丙烯酸甲酯的设备，所述设备包括：
(a)催化分解甲基叔丁基醚以获得含异丁烯和甲醇的反应混合物的反应器，
(b)从所述反应混合物中分离出异丁烯的分离装置，
(c)从所述反应混合物回收甲醇的回收装置，
(d)氧化所述异丁烯以形成至少一种选自甲基丙烯酸和2-甲基丙烯醛的化合物的反应器，和
(e)采用所得的甲醇酯化至少一种选自甲基丙烯酸和2-甲基丙烯醛的化合物的反应器。附图说明
图1为说明从通过甲基叔丁基醚的催化分解获得的反应混合物中回收甲醇的步骤的流程图。具体实施方式
本发明中，甲基丙烯酸甲酯通过包括下面步骤的方法制备：
(i)分解甲基叔丁基醚以获得异丁烯和甲醇，
(ii)氧化所得的异丁烯以获得至少一种选自甲基丙烯酸和2-甲基丙烯醛的化合物，和
(iii)采用步骤(i)获得的甲醇酯化步骤(ii)获得的至少一种选自甲基丙烯酸和2-甲基丙烯醛的化合物以制备甲基丙烯酸甲酯。
甲基叔丁基醚的催化分解和异丁烯的催化汽相氧化不受限定，可用已知的方法实施。同样，甲基丙烯酸和/或2-甲基丙烯醛的酯化也不受限定，可用已知的方法实施，只要是利用从甲基叔丁基醚分解回收的甲醇即可。所述酯化可在酯化催化剂如酸或者阳离子交换树脂的存在下进行从而以高收率提供甲基丙烯酸甲酯。
本发明的方法还可包括在异丁烯氧化步骤前从分解反应混合物中分离出异丁烯的步骤。此外，本发明方法可包括在酯化步骤前从分离出异丁烯后获得的剩余混合物中回收甲醇的步骤。
回收的甲醇可包含至少一种选自叔丁醇、水和甲基叔丁基醚的化合物。还有，优选回收的甲醇包含95％重量或以上的甲醇，基于回收的甲醇计。
回收的甲醇可直接用于酯化步骤或者在纯化后用于酯化步骤。通过对回收甲醇的进行纯化处理，可容易地制备杂质含量极少的甲基丙烯酸甲酯。
经纯化的甲醇可包含约95％重量或以上，优选约99％重量或以上，更优选99.8％重量或以上，最优选99.9％重量或以上的甲醇，基于经过纯化的甲醇计。
具体地说，回收的甲醇和/或经纯化的甲醇可以是选自下面组分(I)到(IV)中的任何组分：
(I)包含约95％重量或以上的甲醇，并且还含有叔丁醇、水和甲基叔丁基醚的组分，其中重量百分数基于组分(I)的重量计；
(II)通过从组分(I)分离出甲基叔丁基醚获得的组分，该组分包含约95％重量或以上、优选约98％重量或以上的甲醇，其中重量百分数基于组分(II)的重量计；
(III)通过从组分(I)分离出叔丁醇和水获得的组分，该组分包含约95％重量或以上、优选约98％重量或以上的甲醇，其中重量百分数基于组分(III)的重量计；
(IV)通过从组分(I)分离出叔丁醇、水和甲基叔丁基醚获得的组分，该组分包含约99％重量、优选99.8％重量或以上并更优选99.9％重量或以上的甲醇，其中重量百分数基于组分(IV)的重量计。
组分(IV)可包含约10ppm(重量)或以下的叔丁醇和/或约10ppm(重量)或以下的甲基叔丁基醚。
异丁烯的分离、甲醇的回收和回收甲醇的纯化可用已知方法，如蒸馏、层分离(如全蒸发)和溶剂萃取来进行。其中优选蒸馏。
本发明还提供了一种制备甲基丙烯酸甲酯的设备，所述设备包括：
(a)催化分解甲基叔丁基醚以获得含异丁烯和甲醇的反应混合物的反应器，
(b)从所得的反应混合物中分离出异丁烯的分离装置，
(c)从分离出所述异丁烯后得到的剩余混合物中回收甲醇的回收装置，
(d)氧化所得的异丁烯以形成至少一种选自甲基丙烯酸和2-甲基丙烯醛的化合物的反应器，和
(e)采用所得的甲醇酯化至少一种选自甲基丙烯酸和2-甲基丙烯醛的化合物的反应器。
通过回收装置(c)，可获得浓度为95％重量的甲醇。具体地说，通过回收装置(c)可获得上述的组分(I)-(IV)。所述组分(I)-(IV)可用作反应器(e)用的甲醇。
采用本发明的设备制备甲基丙烯酸甲酯时，可获得几乎没有杂质的高纯度甲基丙烯酸甲酯，并且生产成本非常低。
参见图1，本发明中甲醇的回收如下所述，但不能看作是对本发明范围的限定。图1是说明从甲基叔丁基醚催化分解获得的反应混合物中回收甲醇的步骤的流程图。
图1中待回收的甲醇在甲基叔丁基醚的催化分解中产生。甲基叔丁基醚的催化分解可毫无问题地提供异丁烯，而分解反应混合物可包含甲醇、叔丁醇、水和未反应的甲基叔丁基醚以及异丁烯。优选先从所述反应混合物中分离出异丁烯，然后再分离并回收甲醇。所回收的甲醇再用作酯化的原料。
图1中，甲基叔丁基醚通过甲基叔丁基醚供应管线11提供。甲基叔丁基醚在反应器1(催化分解反应器)中催化分解形成反应混合物(催化分解步骤)。然后将反应混合物通过催化分解反应产物供应管线12提供到异丁烯分离塔2(异丁烯分离装置)。
在异丁烯分离塔2中，所述反应混合物被分离成含异丁烯的第一低沸(轻)组分和含甲醇、叔丁醇、水和甲基叔丁基醚的第一高沸(重)组分(异丁烯分离步骤)。所述含异丁烯的组分可通过异丁烯排出管线13从异丁烯分离塔2排出，接着被氧化形成甲基丙烯酸和/或2-甲基丙烯醛。
第一高沸(重)组分通过第一高沸组分供应管线14供应到甲醇回收塔3(甲醇回收装置)(甲醇回收步骤)。在甲醇回收塔3中，第一高沸(重)组分被分离成含甲醇和甲基叔丁基醚的第二低沸(轻)组分和含甲醇、叔丁醇和水的第二高沸(重)组分。
第二低沸组分掺杂着甲基叔丁基醚，并可包含95％重量或以上的甲醇(基于第二低沸组分的重量计)。在第二低沸组分中所含的甲基叔丁基醚可通过蒸馏而容易地与甲基丙烯酸甲酯分离，所述甲基丙烯酸甲酯通过采用甲醇对甲基丙烯酸和/或2-甲基丙烯醛酯化后产生。所以，所述第二低沸(轻)组分可直接用作酯化用的甲醇。例如，第二低沸组分从第二低沸组分排放管线15a排放并且用于甲基丙烯酸和/或2-甲基丙烯醛的酯化。另一方面，所述第二高沸组分可通过第二高沸组分排放管线16排放。
为了制备含较少杂质的甲基丙烯酸甲酯，优选在酯化步骤前纯化所述第二低沸(轻)组分以除去其所含的甲基叔丁基醚。在这种优选的情况下，第二低沸(轻)组分通过第二低沸组分供应管线15提供到甲醇纯化蒸馏塔4(甲醇纯化装置)。在甲醇纯化蒸馏塔4中，第二低沸组分可通过蒸馏分离成包括甲醇和甲基叔丁基醚的第三低沸(轻)组分和含99.8％重量甲醇的第三高沸(重)组分，其中重量百分数基于第三高沸(重)组分的重量计。所述第三高沸(重)组分可直接用于酯化。例如，第三高沸组分从第三高沸组分排放管线17a排放并用于酯化甲基丙烯酸和/或2-甲基丙烯醛。第三低沸组分可从第三低沸组分排放管线18排放。
第三高沸(重)组分会掺杂痕量叔丁醇和水。可在用作酯化原料前纯化除去这些掺杂物而得到具有非常高纯度的甲醇。在这种优选的情况下，第三高沸(重)组分通过第三高沸组分供应管线17供应到甲醇纯化蒸馏塔5。在甲醇蒸馏塔5(甲醇纯化装置)，所述第三高沸(重)组分被蒸馏分离成含99.9％重量或以上甲醇的第四低沸(轻)组分和含叔丁醇和水的第四高沸(重)组分。当第四低沸(轻)组分用于酯化时，可获得杂质含量极低的甲基丙烯酸甲酯。在这种优选的情况下，第四低沸组分通过第四低沸组分排放管线19排放并用于酯化。另一方面，所述第四高沸组分通过第四高沸组分排放管线20排放。
在上面参考图1描述的回收甲醇的方法中，先去除叔丁醇和水；然后去除未反应的甲基叔丁基醚；然后再去除叔丁醇和水，由此回收并纯化用于酯化的甲醇。在所述甲醇回收/纯化方法中去除这些杂质的顺序并不限于上述顺序。可改变上述顺序并且可删除其中任何去除步骤。
下面的组分(I)’-(IV)’可用作酯化用的甲醇。
(I)’含约95％重量或以上甲醇，并且还含有叔丁醇、水和甲基叔丁基醚的组分，其中重量百分数基于组分(I)’的重量计。
(II)’通过从组分(I)’分离甲基叔丁基醚获得的组分，该组分包含约95％重量或以上、优选约98％重量或以上甲醇，其中重量百分数基于组分(II)’的重量计。
(III)’通过从组分(I)’分离出叔丁醇和水后获得的组分，该组分包含约95％重量或以上、优选约98％重量或以上甲醇，其中重量百分数基于组分(III)’的重量计。
(IV)’通过从组分(I)’分离出叔丁醇、水和甲基叔丁基醚后获得的组分，该组分包含约99％重量、优选99.8％重量或以上、更优选99.9％重量或以上甲醇，其中重量百分数基于组分(IV)’的重量计。
甲基丙烯酸和2-甲基丙烯醛各自均是制备甲基丙烯酸甲酯的另一种原料，它们各自可用已知方法通过异丁烯和/或叔丁醇的催化汽相氧化来获得。异丁烯可通过甲基叔丁基醚的分解获得。甲基丙烯酸和2-甲基丙烯醛可用已知方法通过叔丁醇和/或异丁烯的催化汽相氧化来获得。还有，甲基丙烯酸可用已知方法通过2-甲基丙烯醛或异丁醛的催化汽相氧化来获得。
为了采用甲醇酯化甲基丙烯酸和/或2-甲基丙烯醛，可使用酯化催化剂如酸和阳离子交换树脂。优选使用强酸性阳离子交换树脂。强酸性阳离子交换树脂的例子包括多孔强酸性阳离子交换树脂，如DUOLITE C-26CH(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)。
所述酯化可在约70℃至约120℃的温度下在液相中使用悬浮床或固定床进行。可在酯化混合物中加入阻聚剂。所加入的阻聚剂可以是常规的人们熟悉的阻聚剂。所述阻聚剂的例子包括氢醌、吩噻嗪和methoquinone。
在酯化中得到的产物可通过常规蒸馏纯化。就是说，酯化混合物可通过蒸馏分离成包括甲基丙烯酸甲酯和水(两者均通过酯化反应产生)和未反应的甲醇的馏出液，与主要包括未反应的甲基丙烯酸的高沸组分。所述馏出液可在冷却后分离成油相和水相。甲基丙烯酸甲酯可通过蒸馏从油相获得。甲醇可通过蒸馏从水相回收。回收的甲醇可送回酯化步骤中并重复使用。另一方面，所述高沸组分可直接送回酯化步骤，或者优选通过蒸馏从中回收所含甲基丙烯酸后再送回酯化步骤。
正如上面所述，本发明提供了制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其中使用了通过催化分解甲基叔丁基醚获得的甲醇以及甲基丙烯酸和/或2-甲基丙烯醛。所述甲基丙烯酸和/或2-甲基丙烯醛可通过催化分解甲基叔丁基醚，并接着将得到的分解产物汽相氧化来获得。本发明方法成功地获得了甲醇资源的有效利用。
虽然对本发明作出如此描述，但显然其可在许多方面作出改变。这些改变认为是在本发明的宗旨和范围内的改变，本领域技术人员熟知的所有这些变化均将在下面权利要求书的范围内。
2001年5月2日提交的日本专利申请2001-135628号和2001年9月21日提交的日本专利申请2001-288771号的全部公开(两者的专利说明书、权利要求书、附图和摘要)均全文通过引用并入本文中。
将通过下面的实施例对本发明作出更详细地说明，但是这些实施例并不能看作是对本发明范围的限定。实施例1
将甲基叔丁基醚进行催化分解以获得含异丁烯和甲醇的反应混合物。通过蒸馏将反应混合物分离成第一高沸组分和第一低沸组分。随后通过蒸馏将第一高沸组分分离成第二高沸组分和第二低沸组分。所述第二低沸组分包含98％重量的甲醇、0.9％重量的甲基叔丁基醚、0.09％重量的叔丁醇、几个重量百分数的惰性组分和少量水。
制备主要由玻璃制成的蒸馏装置。所述蒸馏装置具有一个蒸馏塔、一个2升的玻璃烧瓶(其与所述塔的底部相连)和一个用水冷却的冷凝器(其与所述塔的顶部相连)。所述蒸馏塔为圆筒型玻璃柱(内径30mm)，塔内填充3mm直径的Dickson填料至120cm的高度(因此理论塔板数为23)。使用该蒸馏装置，如下通过蒸馏从第二低沸组分去除甲基叔丁基醚。
在蒸馏中将操作压力设为常压。通过用油浴加热烧瓶底部进行蒸馏塔的加热。第二低沸组分以1200g/h的速率供应到蒸馏塔中。一部分在顶部冷凝器冷凝的馏出液以6g/h的速率排出，其余全部送回蒸馏塔。并不在冷凝器中冷凝的惰性组分以排出气的形式以29g/h的速率从装置中排出。底液以1165g/h的速率从烧瓶排出并且空气以300ml/h的速率供应到塔的底部。当从烧瓶获得的排出液中甲基叔丁基醚和叔丁醇的浓度分别在2ppm或以下和0.09％重量时，塔顶的温度为62.5℃，烧瓶中底液的温度为66.5℃，从烧瓶获得的排放液中甲醇的浓度为99.8％重量。实施例2
除了用直径3mm的Dickson填料在蒸馏塔中填充到150cm的高度(因而理论塔板数为27)外，制备与实施例1所用相同的蒸馏装置。使用该蒸馏装置，将在实施例1中获得的排放液(第三高沸组分)中的甲醇如下进行纯化。
将第三高沸组分以325g/h的速率供应到蒸馏塔。在顶部冷凝器中冷凝的馏出液以318.5g/h的速率排出，馏出液的剩余部分被送回到蒸馏塔。从烧瓶排出的底液的速率设在6.5g/h，从塔底部供应空气的速率设置与实施例1相同。当馏出液中甲基叔丁基醚和叔丁醇的浓度分别为2ppm或以下和3ppm时，塔顶的温度为64.5℃，烧瓶中底液的温度为68.5℃，馏出液中甲醇的浓度为99.9％重量。
通过如上作为馏出液获得的甲醇与甲基丙烯酸试剂(特级，由Woko Pure Chemical Industries，Ltd.生产)进行酯化制备甲基丙烯酸甲酯。具体地说，所述酯化如下进行。
制备包括20％重量如上作为馏出液获得的甲醇和80％重量的甲基丙烯酸试剂的溶液。还有，制备由304SS制成并具有24mm内径和500mm高度的固定床反应器。固定床中装填作为酯化催化剂的离子交换树脂DUOLITE(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd生产)。在245KPa的压力下将甲醇和甲基丙烯酸试剂的溶液供应到所述固定床反应器的底部进行酯化反应，同时保持反应器在80℃的温度。通过蒸馏纯化得到的反应产物以获得甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸转化为甲基丙烯酸甲酯的转化率为47-48％。在所述甲基丙烯酸甲酯中所含的杂质的浓度如表1所示(通过气相色谱分析获得)。对比实施例1
除了用特级甲醇(由Woko Pure Chemical Industries，Ltd.)代替在实施例2中获得的作为馏出液的甲醇外，重复实施例2的步骤来获得甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸转化为甲基丙烯酸甲酯的转化率为47-48％。气相色谱分析获得的在甲基丙烯酸甲酯中所含的杂质浓度列于表1。
表1的结果表明通过使用从甲基叔丁基醚催化分解回收和纯化的甲醇，获得了与使用特级甲醇试剂相同级别的低杂质含量甲基丙烯酸甲酯。
表1 杂质 异丁烯(％) 叔丁醇(％)甲基叔丁基醚(％)甲基叔丁基醚(％) 实施例1 ＜0.0001 ＜0.0002 ＜0.0002 ＜0.0002对比实施例1 ＜0.0001 ＜0.0002 ＜0.0002 ＜0.0002