一种采用双路进剂套管式反应器的催化裂化方法 【技术领域】
本发明属于在不存在氢的情况下石油烃的催化裂化方法，更具体地说，是一种采用双路进剂套管式反应器进行烃油催化裂化的方法。背景技术
虽然催化裂化工艺过程已经历了数十年的发展，形成了一套比较完整的技术体系，但炼油工作者仍在进行不懈的研究和探索，希望该工艺过程不仅能够满足日益严格的环保法规的要求，而且能够适应市场需求的变化，为企业创造良好的经济效益。
USP5043522和USP5846403都是对常规催化裂化过程的改进。它们使部分催化汽油由原料油进料喷嘴的上游注入提升管反应器，与高温、高活性的再生催化剂接触、反应，以增产丙烯、丁烯等轻烯烃，同时使汽油地辛烷值得到提高。
CN1279270A披露了一种同时增产液化气和柴油的方法。该方法也是将催化汽油由原料油进料喷嘴的上游注入提升管反应器，使其先与再生催化剂接触、反应。这部分回炼的催化汽油在高温、大剂油比下充分裂化，生成大量的液化气，同时在催化剂上沉积微量的焦炭，适当降低了催化剂的活性，有利于多产柴油。
USP3894933介绍了一种共用一个沉降器的双提升管反应器的催化裂化方法。该方法是使轻循环油注入一根提升管反应器，与再生催化剂接触、反应，并使其转化率小于30％；反应后的催化剂进入另一根提升管，与新鲜原料和重循环油接触、反应。
CN1069054A提出了一种灵活多效的烃类催化裂化方法。该方法涉及两根独立的提升管反应器以及与提升管相连的两套沉降分离系统。在第一根提升管反应器中，轻质烃类与再生催化剂在600～700℃、剂油比10～40，反应时间为2～20秒的条件下进行反应，并控制催化剂碳含量为0.1～0.4重％；反应后的催化剂进入另一根提升管中，与重质烃类接触，并在常规的催化裂化反应条件下进行反应。
综上所述，背景技术所公开的同时加工轻质油和重质油的催化转化方法基本上可分为以下两类：(1)采用单提升管反应器、并将轻质油入口设置在重质油入口的上游；(2)采用双提升管反应器，使不同的提升管处理不同的原料。第一类方法的设备改动小，但轻质油的反应条件基本上相对固定的，难以通过操作参数的优化使产品分布和产品性质得到改善。第二类方法克服了第一类方法的不足，每根提升管的操作条件都是可以单独调节，使不同的原料油在各自适宜的条件下进行反应。但对于第二类方法而言，不管是装置的建设费用还是设备的改造费用都会因此而大幅增加。此外，在实际工业生产过程中，由于流程的复杂化，会使装置的操作难度增加许多。发明内容
本发明的目的在于：提供一种采用双路进剂套管式反应器的催化裂化方法，该方法可为不同性质的烃油原料营造适宜的反应条件，并使催化裂化过程的产品分布和产品性质得到改善。
本发明提供的方法包括以下步骤：
(1)催化剂经双路催化剂入口管分别进入套管式反应器的内管和内管与外管之间的环形反应空间中，并在预提升介质的作用下向上流动；
(2)烃油原料注入该反应器的内管以及内管与外管之间的环形空间中，与催化剂接触、反应，反应物流沿器壁继续向上流动；
(3)内管以及内管与外管之间的环形空间中的反应物流在汇合管的入口处汇合，并经汇合管进入气固快速分离设备中，使反应油气与反应后积炭的催化剂相分离；
(4)反应油气送入后续分离系统，而反应后的催化剂经汽提、再生后，返回反应器循环使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：
本发明提供的方法设备简单、操作灵活。不仅重质油和轻质油可在同一个反应器中进行反应，而且可根据原料的物化性质、质量流量灵活调整反应条件，从而为改善产品分布、提高产品品质创造了有利条件。
本发明提供的方法可实现多种生产方案的灵活调整，例如，汽油方案、柴油方案、液化气方案等。炼油企业采用该方法可根据市场需求的变化，及时调整产品结构，获得更加显著的经济效益。
此外，利用本发明提供的方法还可以提高产品质量，减轻石油产品对环境所造成的污染。通过试验证明：该方法可降低汽油烯烃含量、提高汽油辛烷值；降低柴油凝点，改善柴油对流动改性剂的感受性，提高柴油安定性；同时，该方法对降低汽、柴油中硫、氮等杂质的含量具有一定的效果。附图说明
图1是本发明所述的双路进剂套管式催化裂化反应器的结构示意图。
图2～图4是本发明提供方法的原则流程图。具体实施方式
本发明所述的套管式反应器的结构如图1所示。该反应器主要包括以下构件：催化剂入口管21和22、内管5、外管6、汇合管8、预提升分布环1和3以及进料喷嘴2和4；其中，内管5与外管6同轴，且内管管心横截面积与内外管环隙横截面积的比值为1∶0.1～10；催化剂入口管21与内管5的下端相连，内管长度占该反应器总长度的10～70％；外管6下端至内管5下端的距离占该反应器总长度的2～20％，催化剂入口管22与外管6的下端相连；汇合管8的一端与外管6上端相连，而另一端与气固分离设备9相连，汇合管8与内管5的管心横截面积之比为1∶0.2～0.8；预提升分布环1和3分别位于内管和内、外管之间的环形空间的底部；进料喷嘴2和4分别位于内管和外管的下部。该反应器已申请实用新型专利，申请号为01264042.5。
在本发明提供的方法中，经双路催化剂入口管分别进入套管式反应器的内管和内管与外管之间的环形反应空间中的催化剂可以是相同的，也可以是不同的。具体地说，进入套管式反应器的内管和内管与外管之间的环形反应空间中的催化剂可以是来自再生器的高温再生剂，也可以是再生剂与待生剂和/或半再生剂的混合物；或者可以使再生催化剂进入套管式反应器的内管，而半再生催化剂、待生催化剂或它们的混合物进入内管与外管之间的环形反应空间，反之亦然。总之，进入双路催化剂入口管的催化剂可以根据装置情况、原料性质、目的产品的要求等因素综合考虑、灵活调整。此外，进入套管式反应器的催化剂还可以经催化剂冷却器降温，也可以利用催化刘混合罐使再生剂与待生剂和/或半再生剂充分混合后，再经催化剂入口管进入套管式反应器。
本发明使用的催化剂可以是适用于催化裂化过程的任何催化剂，其活性组分可以选自含或不含稀土和/或磷的Y型或HY型沸石、含或不含稀土和/或磷的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石、镁碱沸石中的一种、两种或三种，也可以是无定型硅铝催化剂。
在本发明提供的方法中，套管式反应器的底部、内管底部以及内管与外管之间的环形反应空间的底部均设有预提升介质。预提升介质采用蒸汽、干气或它们的混合物均可。内管气体表观线速为0.3～6.0m/s，内、外管之间的环形空间的气体表观线速为0.2～8.0m/s。
注入内管及内管与外管之间的环形空间的烃油原料选自：一次加工汽油馏分、二次加工汽油馏分、一次加工柴油馏分、二次加工柴油馏分、直馏蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢精制油、加氢裂化尾油、减压蜡油、减压渣油或常压渣油中的一种或一种以上的混合物。注入内管的烃油原料优选：直馏蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢精制油、加氢裂化尾油、减压蜡油、减压渣油或常压渣油中的一种或一种以上的混合物。注入内管与外管之间的环形空间的烃油原料优选：一次加工汽油馏分、二次加工汽油馏分、一次加工柴油馏分、二次加工柴油馏分中的一种或一种以上的混合物。
烃油原料在内管的反应条件如下：反应温度460～580℃，优选480～550℃；反应压力0.1～0.6MPa，优选0.2～0.4MPa；剂油比3～15，优选4～10；油气在内管的停留时间为1.0～10秒，优选1.5～5.0秒；催化剂与烃油接触前的温度为620～720℃，优选650～700℃；雾化蒸汽1～15重％(占原料)，优选2～10重％。
烃油原料在内管与外管之间的环形空间中的反应条件如下：反应温度300～680℃，优选400～600℃；反应压力0.1～0.6MPa，优选0.2～0.4MPa；剂油比2～30，优选4～20；油气的停留时间为0.5～20秒，优选1～15秒；雾化蒸汽1～15重％(占原料)，优选1～10重％。烃油原料在内管与外管之间的环形空间中的反应条件可根据烃油原料的性质以及目的产物的要求进一步优化。当以液化气或低碳烯烃作为主要目的产物时，可以采用较为苛刻的反应条件，例如，反应温度530～680℃、剂油比8～30、油气停留时间5～20秒等；当以汽油和/或柴油作为主要目的产物时，则应采取相对缓和的操作条件，例如，反应温度300～540℃、剂油比2～8、油气停留时间1～5秒等。
内管以及内管与外管之间的环形空间内的油剂混合物在汇合管入口处相互混合，反应油气在汇合管内继续反应，反应时间为0.1～3.0秒，反应压力、温度、剂油比等视内管及环形空间的反应条件而定，一般为，反应温度450～600℃、剂油比4～12、反应压力0.1～0.6MPa、水蒸气与烃油原料的重量比为0.01～0.10∶1。
下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但并不因此而使本发明受到任何限制。
如图2所示，再生催化剂经催化剂入口管21和22分别进入双路进剂套管式反应器的内管5和内管5与外管6之间的环形反应空间，并在预提升介质的作用下向上流动。烃油原料分别经喷嘴2和4注入该反应器的内管以及内管与外管之间的环形空间中，与催化剂接触、反应，反应油气和催化剂的混合物沿器壁向上流动。内管以及内管与外管之间的环形空间中的反应物流在汇合管8的入口处汇合，并经汇合管、气固快速分离设备进入沉降器12。在沉降器中，反应油气与反应后积炭的催化剂相分离。反应油气进入后续分离系统14，进一步分离为各种产品。反应后的催化剂落入汽提器13中，在水蒸气的作用下汽提催化剂所携带的反应油气。汽提后的催化剂送入再生器15烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。
如图3所示，再生催化剂经催化剂入口管21进入套管式反应器内管5的底部，并在预提升介质的作用下向上流动。半再生催化剂经催化剂入口管22流入内管5与外管6之间的环形反应空间，并在预提升介质的作用下向上流动。烃油原料分别经喷嘴2和4注入该反应器的内管以及内管与外管之间的环形空间中，与催化剂接触、反应，反应油气和催化剂的混合物沿器壁向上流动。内管以及内管与外管之间的环形空间中的反应物流在汇合管8的入口处汇合，并经汇合管、气固快速分离设备进入沉降器12。在沉降器中，反应油气与反应后积炭的催化剂相分离。反应油气进入后续分离系统14，进一步分离为各种产品，而反应后的催化剂落入汽提器13中，在水蒸气的作用下汽提催化剂所携带的反应油气；汽提后的催化剂进入一再23和二再24烧焦再生，再生后的催化剂和部分半再生催化剂返回反应器的内管和内管与外管之间的环形反应空间循环使用。
如图4所示，再生催化剂经催化剂入口管21进入套管式反应器内管5的底部，并在预提升介质的作用下向上流动。部分待生催化剂经催化剂入口管22流入内管5与外管6之间的环形反应空间，并在预提升介质的作用下向上流动。烃油原料分别经喷嘴2和4注入该反应器的内管以及内管与外管之间的环形空间中，与催化剂接触、反应，反应油气和催化剂的混合物沿器壁向上流动。内管以及内管与外管之间的环形空间中的反应物流在汇合管8的入口处汇合，并经汇合管、气固快速分离设备进入沉降器12。在沉降器中，反应油气与反应后积炭的催化剂相分离。反应油气进入后续分离系统14，进一步分离为各种产品，而反应后的催化剂落入汽提器13中，在水蒸气的作用下汽提催化剂所携带的反应油气；汽提后的待生催化剂部分进入再生器15烧焦再生，再生后的催化剂返回内管底部循环使用；其余部分的待生催化剂不经再生直接返回内管与外管之间的环形反应空间的底部循环使用。
除上述图2～4所示流程外，在本发明提供的方法中，进入反应器的再生催化剂、待生催化剂、半再生催化剂或它们中任意二者的混合物均可经催化剂冷却器冷却后再经催化剂入口管进入套管式反应器的底部。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例中所用的催化剂是由兰州炼油化工总厂催化剂厂工业生产，商品牌号为LV-23，其主要性质参见表2。实施例中所用烃油原料为大庆VGO掺30重％VR，其性质见表1。实施例中所采用的试验装置为多功能小型提升管催化裂化装置。
实施例1
本实施例说明：采用本发明提供的方法，并以柴油作为主要目的产物时，所得到的试验结果。
主要试验步骤如下：如图2所示，表1所示的原料油和本装置的回炼油混合、经预热炉加热后注入套管式反应器的内管中，与来自再生器的再生催化剂接触、反应。焦化柴油原料(密度为0.8520g/cm3、硫含量8225ppm、氮含量5018ppm、十六烷值为47)和本装置生产的粗汽油馏分混合注入内管与外管之间的环形反应空间中，与来自再生器的另一股经换热器降温后的再生剂接触、反应。内管中的油剂混合物以及环形反应空间中的油剂混合物分别沿器壁上行。上述两股物流在汇合管的入口处相互混合、继续反应，并经汇合管进入沉降器中。在沉降器内反应油气与反应后的催化剂分离，油气经油气管线进入后续分馏系统，进一步分离为各种产品。对所生成的产品分别进行计量和分析。待生催化剂经水蒸汽汽提后，送入再生器烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。
主要操作条件参见表3，产品分布见表4，主要产品性质见表5。由表4和表5可以看出，当以柴油作为主要目的产物时，本发明可在较低的干气和焦炭产率下，使柴油产率达到40.02重％，总液收达到89.69重％。由于内管采用了较高的反应温度和较短的反应时间，有利于重质原料的裂化。环形反应空间采用了较低的反应温度。当环形反应空间内的物流与内管物流接触时，对内管物流起到了急冷的作用，终止中间馏分的二次裂化。因此，本发明提供的方法可得到如上所述的理想的产品分布。
实施例2
本实施例说明：采用本发明提供的方法，并以液化气和柴油作为主要目的产物时，所得到的试验结果。
主要试验步骤如下：如图2所示，表1所示的原料油作为新鲜料经预热炉加热后注入套管式反应器的内管中，与来自催化剂入口管、并经预提升介质提升的再生催化剂接触、反应。本装置所生产的汽油馏分注入内管与外管之间的环形反应空间中，与其内的再生剂接触、反应。内管中的油剂混合物以及环形反应空间中的油剂混合物分别沿器壁上行，在汇合管的入口处相互混合、继续反应，并进入沉降器中。在沉降器内反应油气与反应后的催化剂分离，油气经油气管线进入后续分馏系统，进一步分离为各种产品。对所生成的产品分别进行计量和分析。待生催化剂经水蒸汽汽提后，送入再生器烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。
主要操作条件参见表3，产品分布见表4，主要产品性质见表5。由表4和表5可以看出，当以液化气和柴油作为主要目的产物时，本发明可在较低的干气和焦炭产率下，使液化气产率达到17.45重％，柴油产率达到22.87重％，总轻烃液收达到77.95重％。
对比例
本实施例说明：采用常规两段提升管反应器，并以液化气和柴油作为主要目的产物时，所得到的试验结果。
主要试验步骤如下：采用与实施例2相同的原料油和催化剂。预热后的原料油注入提升管反应器的上段(即二段提升管)，与来自提升管反应器下段(即一段提升管)的物流反应油气和催化剂接触、反应。本装置所生产的汽油馏分注入一段提升管，与来自再生器的再生催化剂接触、反应。一段提升管中的油剂混合物上行至二段提升管，二段提升管的总油气和催化剂的混合物进入沉降器中。在沉降器内反应油气与反应后的催化剂分离，油气经油气管线进入后续分馏系统，进一步分离为各种产品。对所生成的产品分别进行计量和分析。待生催化剂经水蒸汽汽提后，送入再生器烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。
主要操作条件参见表3，产品分布见表4，主要产品性质见表5。从表3可以看出，与本发明的方法相比，常规两段提升管反应器中的一段提升管，其轻油裂化条件非常苛刻，剂油比大、温度高，轻油存在过裂化；而二段提升管中的重质原料油接触到的是裂化轻油后的积炭催化剂，催化反应受到影响，重油转化能力明显不足。由表4可以看出，与实施例2相比，在相近的反应条件下，常规反应器的气体和焦炭较多，说明回炼的粗汽油裂化过度；重油较多，则说明对新鲜的重质原料的裂化能力较弱。表1原料油名称 大庆VGO掺30％VR密度(20℃)，g/cm3折光指数(70℃)运动粘度，mm2/s，80℃100℃凝点，℃苯胺点，℃残炭，重％ 0.8881 1.4784 31.88 18.09 ＞50 112.9 2.7四组分，重％饱和烃芳烃胶质沥青质 62.1 25.2 12.6 0.1元素组成，重％CHSNBr，gBr/100g 85.74 13.01 0.13 0.20 2.8金属含量，ppmFeNiCuVNa 2.3 3.0 ＜0.1 0.1 2.6馏程，℃初馏点5％10％30％50％ 339 388 421 473 526特性因数 12.7表2催化剂 LV-23化学组成，重Al2O3Na2ORE2O3 51.2 0.32 2.0物理性质比表面，m2/g孔体积，ml/g堆积密度，g/cm3磨损指数，％h-1筛分组成，V％0～20μm0～40μm0～80μm0～110μm0～149μm平均粒径，μm 228 0.39 0.70 1.7 3.2 19.2 68.5 81.8 96.3 66.8中型老化条件 800℃/15h/100％水蒸汽老化剂微活 61表3试验编号实施例1 实施例2 对比例反应器套管反应器 套管反应器 常规分段提升管目的产物柴油 液化气+柴油 液化气+柴油操作方式重油回炼操作 重油单程操作 重油单程操作内管：原料油新鲜原料量，g/h反应温度，℃剂油比反应时间，s雾化水，重％重油回炼比新鲜料+回炼油8765087.51.077.80.30 新鲜料 1107 500 5.1 1.61 5.9 0 二段提升管： 新鲜料 1010 / / / / 0环形反应空间：原料油轻油量，g/h轻油比(占新鲜原料)，重％反应温度，℃剂油比反应时间，s雾化水(占轻油)，重％焦化柴油+催化粗汽油135+15032.54208.70.918.3 催化粗汽油 251 22.7 574 11.9 0.84 8.5 一段提升管： 催化粗汽油 237 23.5 620 26.0 0.79 6.5汇合管：反应温度，℃剂油比反应时间，s水油比，重％4787.80.457.9 503 6.3 0.57 6.3 二段提升管： 501 6.1 2.32 6.4表4试验编号 实施例1 实施例2 对比例方案 柴油 液化气+柴油 液化气+柴油物料平衡，重％干气 2.26 2.52 2.97液化气 10.15 17.45 18.29汽油 39.52 37.63 34.55柴油 40.02 22.87 22.21重油 0 14.06 15.92焦炭 8.05 5.47 6.06总计 100.00 100.00 100.00转化率，重％ 59.98 63.07 61.87轻质油收率*，重％ 79.54 60.50 57.76总轻烃液收*，重％ 89.69 77.95 75.05*轻质油收率＝汽油收率+柴油收率总轻烃液收＝液化气收率+汽油收率+柴油收率表5汽油性质密度(20℃)g/cm3实际胶质，mg/100ml二烯值，gI2/100g诱导期，minS，ppmN，ppm辛烷值(实测)RONMON烷烃含量，v％烯烃含量，v％芳烃含量，v％ 实施例1 0.7204 4 1.0 510 196 78 90.9 79.4 37.8 41.7 20.5 实施例2 0.7277 4 0.9 56 2 112 60 90.2 79.1 42.5 38.9 18.6 对比例 0.7302 3 1.1 570 106 55 90.2 78.9 43.4 37.2 19.4柴油生质密度，g/cm3凝点，℃十六烷值S.m％N.m％初馏点，℃90％馏出，℃ 0.8723 -7 37.8 0.32 0.03 201 329 0.8836 -12 40.2 0.16 0.02 202 331 0.8812 -8 41.0 0.17 0.03 205 333