除草组合物 本发明涉及新的用于防治有用作物，尤其是禾谷类、玉米和高梁作物中的禾草和杂草的选择性除草组合物，该组合物包含除草剂和安全剂(拮抗剂，解毒剂)且保护有用植物而非杂草免受除草剂的植物毒性作用，以及还涉及该组合物用于防治有用作物中的杂草的用途。
当使用除草剂时，由于例如除草剂的浓度和施用方式、栽培植物本身、土壤特性和气候条件如日照时间、温度和降雨量各种因素的影响，栽培植物也可能受到严重的损害。为克服这一问题以及类似问题，已提出使用各种物质作为能够拮抗除草剂对栽培植物的有害作用的安全剂，也就是说可保护栽培作物的同时，对欲防治的杂草的除草作用无实质的影响。然而，业已发现所建议的安全剂通常不仅对栽培植物而且对除草剂都具有非常特定的作用，而且在某些情况下也受到施用方式的影响。这意味着特定的安全剂通常仅适于特定的栽培植物和特定种类的除草剂或具体的除草剂。例如，EP 94 349、WO 96/21652和WO 99/47525公开了一些化合物，它们可保护栽培植物免受除草剂，例如WO 96/21652和WO 99/47525公开地3-羟基-4-芳基-5-氧代-吡唑啉衍生物的植物毒性作用。
现已发现式II化合物
其中Rs1为氢或氯，以及Rs2为氢、C1-C8烷基、或被C1-C6烷氧基或C3-C6链烯氧基取代的C1-C8烷基，
适用于保护栽培植物免受WO 01/17353公开的3-羟基-4-芳基-5-氧代-吡唑啉除草剂、MCPA和溴苯腈的混合物的植物毒性作用。MCPA和溴苯腈公开在The Pesticide Manual，Twelfth Edition，2000，EntryNos.93、485和486中。
因此，本发明提供一种选择性除草组合物，该组合物除常规的惰性配制助剂如载体、溶剂和湿润剂外，包含如下成分的混合作为活性成分物
a)除草有效量的MCPA、溴苯腈和式I除草剂的混合物
其中R1和R3各自独立地为乙基、卤代乙基、乙炔基、C1-或C2-烷氧基、C1-或C2-卤代烷氧基、C1-或C2-烷基羰基或C1-或C2-羟烷基；
R4和R5一起为基团Z2 -CR14(R15)-CR16(R17)-O-CR18(R19)-CR20(R21)-(Z2)；
R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地为氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基，其中亚烷基环可以与基团Z2的碳原子稠合或螺连接，该亚烷基环与其所键合的基团Z2的碳原子一起含有2-6个碳原子，并且可被氧间断，或该亚烷基环与基团Z2的至少一个环原子桥接；
G为氢、-C(X1)-R30、-C(X2)-X3-R31、-C(X4)-NR32(R33)、-S(O)2-R34、-P(X5)R35R36、-CH2-X6-R37或碱金属、碱土金属、锍或铵阳离子；
X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地为氧或硫；
R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36和R37各自独立地为氢、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C1-C10氨基烷基、C2-C5链烯基、C2-C5卤代链烯基、C3-C8环烷基、C1-C5烷基氨基-C1-C5烷基、二(C1-C5烷基)氨基-C1-C5烷基、C3-C7环烷基-C1-C5烷基、C1-C5烷氧基-C1-C5烷基、C3-C5链烯氧基-C1-C5烷基、C3-C5炔氧基-C1-C5烷基、C1-C5烷硫基-C1-C5烷基、C1-C5烷基亚磺酰基-C1-C5烷基、C1-C5烷基磺酰基-C1-C5烷基、C2-C8亚烷基氨基氧基-C1-C5烷基、C1-C5烷基羰基-C1-C5烷基、C1-C5烷氧基羰基-C1-C5烷基、C1-C5烷基氨基羰基-C1-C5烷基、二(C1-C5烷基)氨基羰基-C1-C5烷基、C1-C5烷基羰基氨基-C1-C5烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5烷基)-氨基-C1-C5烷基、三(C1-或C2-烷基)甲硅烷基-C1-C5烷基、苯基、杂芳基、苯基-C1-C5烷基、杂芳基-C1-C5烷基、苯氧基-C1-C5烷基或杂芳氧基-C1-C5烷基，其中上述芳环可被卤素、硝基、氰基、氨基、二(C1-C4烷基)氨基、羟基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、羧基、C1-C5烷氧基羰基或C1-或C2-卤代烷基取代；
R34、R35和R36还可以是C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C5烷基氨基、二(C1-C5烷基)氨基、苄氧基或苯氧基，其中最后两个取代基的芳环可被卤素、硝基、氰基、氨基、二甲基氨基、羟基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、羧基、C1-C5烷氧基羰基或C1-或C2-卤代烷基取代；和
R37还可以是C1-C10烷基羰基，
或式I化合物的盐或非对映异构体，和
b)除草剂拮抗有效量的式II安全剂
其中Rs1为氢或氯以及Rs2为氢、C1-C8烷基、或被C1-C6烷氧基或C3-C6链烯氧基取代的C1-C8烷基。
优选的选择性除草组合物是包含式中Rs1为氯和Rs2为C1-C8烷基的式II化合物。
本发明组合物优选的式I除草剂是那些其中R1和R3各自独立地为乙基、卤代乙基、乙炔基、C1-或C2-烷氧基、C1-或C2-卤代烷氧基的除草剂。
更优选的组合物是包含式中R4和R5一起是基团Z2
-CR14(R15)-CR16(R17)-O-CR18(R19)-CR20(R21)-，
其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21为氢的式I化合物。
更优选的组合物是包含这些式I化合物，其中G为氢、-C(X1)-R30、-C(X2)-X3-R31、-C(X4)-NR32(R33)、-S(O)2-R34、-P(X5)R35R36、-CH2-X6-R37或碱金属、碱土金属、锍或铵阳离子；X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地为氧或硫；R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36和R37各自独立地为氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8氰基烷基、C1-C8硝基烷基、C1-C8氨基烷基、C2-C5链烯基、C2-C5卤代链烯基、C3-C8环烷基、C1-C5烷基氨基-C1-C2烷基、二(C1-C5烷基)氨基-C1-C2烷基、C3-C7环烷基-C1-C2烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C2-C4链烯氧基-C1-C4烷基、C3-C4炔氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基、C1-C2烷基亚磺酰基-C1-C2烷基、C1-C2烷基磺酰基-C1-C2烷基、C2-C8亚烷基氨基氧基-C1-C2烷基、C1-C5烷基羰基-C1-C2烷基、C1-C5烷氧基羰基-C1-C2烷基、C1-C5烷基氨基羰基-C1-C2烷基、二(C1-C4烷基)氨基羰基-C1-C2烷基、C1-C5烷基羰基氨基-C1-C2烷基、C1-C2烷基羰基-(C1-C3)氨基-C1-C2烷基、三(C1-或C2-烷基)甲硅烷基-C1-C3烷基、苯基、杂芳基、苯基-C1-C2烷基、杂芳基-C1-C2烷基、苯氧基-C1-C2烷基或杂芳氧基-C1-C2烷基；R34、R35和R36还可以是C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C3烷基氨基、二(C1-C3烷基)氨基、苄氧基或苯氧基，其中最后两个取代基的芳环可被卤素、硝基、氰基、氨基、二甲基氨基、羟基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、羧基、C1-C5烷氧基羰基或C1-或C2-卤代烷基取代；和
R37还可以是C1-C8烷基羰基。
在所述组合物中，特别优选包含这些式I化合物，其中G为氢、-C(X1)-R30、-C(X2)-X3-R31、-C(X4)-NR32(R33)、-S(O)2-R34、-P(X5)R35R36、-CH2-X6-R37或碱金属、碱土金属、锍或铵阳离子；X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地为氧或硫；R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36和R37各自独立地为氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C5链烯基、C2-C5卤代链烯基、C3-C8环烷基、C3-C7环烷基-C1-C2烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、苯基、杂芳基、苯基-C1-C2烷基、杂芳基-C1-C2烷基、苯氧基-C1-C2烷基或杂芳氧基-C1-C2烷基；R34、R35和R36还可以为C1-C6烷氧基、C1-C3烷基胺基、二(C1-C3烷基)氨基；以及R37还可以是C1-C8烷基羰基。
特别有价值的是这些组合物，包含a)MCPA、溴苯腈和式I化合物(其中G为氢或-C(X2)-X3-R31，其中X2和X3为氧，并且R31为三丁基)的混合物，和b)式II安全剂，其中Rs1为氯以及Rs2为1-甲基环己基。
本发明还涉及一种在有用作物中选择性防治杂草的方法，该方法包括用a)除草有效量的MCPA、溴苯腈和式I化合物的混合物，b)除草剂拮抗有效量的式II安全剂，和任选的c)包括植物油、或其烷基化衍生物、或矿物油、或它们的混合物的添加剂同时或分别处理有用植物、其种子或插条或其种植区。
可受式II安全剂保护而抵御上述除草剂的有害作用的栽培植物尤其是禾谷类、玉米和高梁。作物应理解为包括已经通过常规育种或基因工程方法而对除草剂或除草剂种类具有耐受性的作物，例如IMIMaize、Poast Protected Maize(耐受sethoxydim)、Liberty Link Maize、B.t./Liberty Link Maize、IMI/Liberty Link Maize、IMI/LibertyLink/B.t.Maize、Roundup Ready Maize和Roundup Ready/B.t.Maize。
欲防治的杂草可以是单子叶或双子叶杂草，例如繁缕属、水田芥属、剪股颖属、马唐属、燕麦属、狗尾草属、芥属、毒麦属、茄属、稗属、莞草属、雨久花属、慈姑属、雀麦属、看麦娘属、阿拉伯高梁、筒轴茅属、莎草属、苘麻属、黄花稔属、苍耳属、苋属、藜属、甘薯属、菊属、猪殃殃属、堇菜属和婆婆纳属杂草。
种植区是已经种有栽培植物或已播种栽培植物的区域，以及意欲种植栽培植物的区域。
根据最终用途，式II的安全剂可用于预处理栽培植物的种子材料(拌种或拌插条)或可以在播种前后掺入土壤中。然而，也可以将其单独或与除草剂以及任选的油添加剂一起在出苗后施用。因此用安全剂处理植物或种子原则上可以与除草剂的施用时间无关。然而，也可以通过同时施用除草剂和安全剂(例如以桶混物形式)来进行处理。安全剂相对于除草剂的施用比率很大程度上取决于施用方式。在通过使用桶混物用安全剂和除草剂的组合或通过分开施用安全剂和除草剂进行大田处理时，安全剂与除草剂(或除草混合物)的比率通常为1∶100至100∶1，优选1∶10至10∶1，尤其是1∶5至5∶1。
在大田处理中，通常施用0.001至5.0kg/ha、优选0.001至0.5kg/ha的安全剂。除草剂(或除草混合物)的施用比率通常为0.001至2kg/ha，但优选0.005至0.5kg/ha。
此外，本发明的组合物可包含含有植物油、或其烷基化衍生物、或矿物油、或它们的混合物的添加剂。优选地，这类添加剂加至喷雾桶(桶混物)中，优选以基于喷雾混合物的0.01至2％的量加入。例如，添加剂可在制备喷雾混合物后以所需浓度加至喷雾桶中。优选的是包含植物油的添加剂。特别优选的是包含例如下列组分的添加剂：(A)20至90重量％的(C4-C22)高级脂肪酸的烷基酯、(B)4至40重量％的阴离子或非离子表面活性剂、(C)2至20重量％的(C10-C20)高级脂肪酸、和(D)基于组分(A)至(C)的总量至多140重量％的烃类。
特别适宜的添加剂包括，作为组分(A)的(C8-C22)高级脂肪酸的烷基酯，尤其是C12-C18脂肪酸的C1-C4烷基酯衍生物，例如月桂酸、棕榈酸和油酸的甲酯。这些酯已知为十二酸甲酯(CAS-111-82-0)、棕榈酸甲酯(CAS-112-39-0)和油酸甲酯(CAS-112-62-9)。通过将上述化合物与表面活性物质，例如阴离子表面活性剂(B)结合施可改善添加剂的施用和作用。适宜的阴离子表面活性剂的例子是十二烷基苯磺酸盐类，尤其是其钙盐。表面活性物质的浓度通常是基于总添加剂的1至30重量％。优选的高级脂肪酸(C)含有12至18个碳原子。
有机溶剂(D)的存在可进一步提高作用。例如，优选溶剂(D)为芳烃溶剂如Solvesso(ESSO)或Aromatic Solvent(ExxonCorporation)类。这些溶剂的浓度可为按总重量计的10至80重量％。这种油添加剂例如描述在US-A-4 834 908中。它们特别优选地用于本发明组合物中。特别优选的油添加剂是已知的商品名为MERGE的油添加剂。因此，在本发明的组合物中，作为优选的添加剂可以使用包含(A)C12-C18脂肪酸的C1-C4烷基酯，(B)十二烷基苯磺酸盐类的阴离子表面活性剂，(C)C12-C18脂肪酸，和(D)芳烃的添加剂。
本发明的组合物适用于农业中常规的所有施用方法，例如苗前施用、苗后施用和拌种。对于拌种，通常施用0.001至10g安全剂/kg种子，优选0.05至2g安全剂/kg种子。当在播种前不久以液体形式使用安全剂来浸种，优选使用含有浓度为1-10000ppm、优选100-1000ppm的活性成分的安全剂溶液。
为了施用，将式II的安全剂或式II安全剂与MCPA、溴苯腈和式I除草剂以及任选的添加剂的混合物有利地与制剂工艺中的常用助剂一起加工成制剂，例如加工成乳油、可涂覆糊剂、直接可喷雾或可稀释溶液、稀乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、颗粒剂或微胶囊剂。这些制剂在例如WO 97/34485的第9-13页中有描述。这些制剂可以已知的方法制备，例如通过将活性成分与液体或固体配制助剂，例如溶剂或固体载体均匀混合和/或研磨来制备。此外，表面活性化合物(表面活性剂)也可用于制备这些制剂。用于这一目的的适宜的溶剂和固体载体在WO 97/34485第6页中提及。
根据待配制的活性成分的特性，适宜的表面活性化合物是具有良好乳化、分散和湿润性能的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂以及表面活性剂混合物。适宜的阴离子、非离子和阳离子表面活性剂的实例列于例如WO 97/34485的第7和8页中。
此外，常规用于制剂工艺并且尤其描述于“Mc Cutcheon’sDetergents and Emulsifiers Annual”MC Publishing Corp.，Ridgewood New Jersey，1981，Stache，H.，“Tensid-Taschenbuch”，CarlHanser Verlag，Munich/Vienna，1981以及M.和J.Ash，“Encyclopediaof Surfactants”，Vol I-III，Chemical Publishing Co.，New York，1980-81中的表面活性剂也适用于制备本发明的除草组合物。
除草制剂通常包含0.1至99重量％，优选0.1至95重量％的活性成分混合物，包括MCPA、溴苯腈和式I化合物以及式II化合物，0至2重量％的油添加剂，1至99.9重量％的固体或液体制剂助剂以及0至25重量％、优选0.1至25重量％的表面活性剂。尽管通常优选将商业产品配成浓缩物，但最终用户通常使用稀释制剂。
组合物也可以进一步含有其它添加剂，例如稳定剂，如植物油或环氧化的植物油(环氧化椰子油、菜籽油或大豆油)、消泡剂如硅油、防腐剂、粘度调节剂、粘合剂和增稠剂、以及肥料或其它活性成分。可以适当地利用多种方法和技术来使用式II的安全剂或含有它们的组合物，以保护栽培植物免受MCPA、溴苯腈和式I除草剂的混合物的有害作用；实施例如下：
i)拌种
a)通过在容器中振摇，将种子用式II化合物的可湿性粉剂拌种，直到该制剂均匀地分布于种子表面(干拌种)。每100kg种子使用约1至500g式II化合物(4g至2kg的可湿性粉剂)。
b)根据方法a)，用式II化合物的乳油拌种(湿拌种)。
c)用含有100至1000ppm的式II化合物的液体制剂浸泡种子1至72小时，并且视需要，随后干燥种子(浸种)。
拌种或处理发芽种苗自然是优选的施用方法，因为用活性成分的处理完全是针对靶标作物。通常，每100kg种子使用1至1000g、优选5至250g的安全剂，然而根据所采用的方法，也可以加入其它的活性成分或微量营养素，用量可以超过或低于所示的浓度限制(重复拌种)。
ii)桶混施用
使用安全剂与除草剂的混合物的液体制剂(二者比率为10∶1至1∶100)，除草剂的施用比率为0.005至5.0kg/公顷。该桶混物在播种前或播种后施用。
iii)犁沟施用
将乳油、可湿性粉剂或颗粒剂形式的式II化合物施用于已播种的开挖犁沟。在将犁沟覆上土后，以常规的方式苗前施用除草剂。
iv)控制释放活性成分
将式II化合物以溶液形式施用至颗粒状的矿物载体或聚合物颗粒(尿素-甲醛)上，并且进行干燥。视需要，可涂覆使活性成分在预定的时间内以计量的量释放的涂层(包衣颗粒剂)。
优选的制剂尤其具有以下组成(％＝重量百分比；‘活性成分混合物’指MCPA、溴苯腈和式I化合物与式II化合物的混合物)。
乳油：
活性成分混合物： 1至90％，优选5至20％
表面活性剂： 1至30％，优选10至20％
液体载体： 5至94％，优选70至85％
粉剂：
活性成分混合物： 0.1至10％，优选0.1至5％
固体载体： 99.9至90％，优选99.9至99％
胶悬剂：
活性成分混合物： 5至75％，优选10至50％
水： 94至24％，优选88至30％
表面活性剂： 1至40％，优选2至30％
可湿性粉剂：
活性成分混合物： 0.5至90％，优选1至80％
表面活性剂： 0.5至20％，优选1至15％
固体载体： 5至95％，优选15至90％
颗粒剂：
活性成分混合物： 0.1至30％，优选0.1至15％
固体载体： 99.5至70％，优选97至85％
下面的实施例将进一步地说明本发明，而不限制本发明。
制剂实施例
F1.乳油 a) b) c) d)
活性成分混合物 5％ 10％ 25％ 50％
十二烷基苯磺酸钙 6％ 8％ 6％ 8％
蓖麻油聚乙二醇醚 4％ - 4％ 4％
(36摩尔环氧乙烷)
辛基酚聚乙二醇醚 - 4％ - 2％
(7-8摩尔环氧乙烷)
环己酮 - - 10％ 20％
C9-C12芳烃混合物 85％ 78％ 55％ 16％
用水稀释这些乳油可以获得任何所需浓度的乳液。
F2.溶液 a) b) c) d)
活性成分混合物 5％ 10％ 50％ 90％
1-甲氧基-3-(3-甲氧基- - 20％ 20％ -
丙氧基)-丙烷
聚乙二醇 20％ 10％ - -
(分子量400)
N-甲基-2-吡咯烷酮 - - 30％ 10％
C9-C12芳烃混合物 75％ 60％ - -
溶液适合于以微滴的形式施用。
F3.可湿性粉剂 a) b) c) d)
活性成分混合物 5％ 25％ 50％ 80％
木质素磺酸钠 4％ - 3％ -
月桂基硫酸钠 2％ 3％ - 4％
二异丁基萘磺酸钠 - 6％ 5％ 6％
辛基酚聚乙二醇醚 - 1％ 2％ -
(7-8摩尔环氧乙烷)
高分散性硅酸 1％ 3％ 5％ 10％
高岭土 88％ 62％ 35％ -
将活性成分与助剂彻底地混合，并将混合物在合适的磨中充分研磨，得到可湿性粉剂，可以将其用水稀释得到任何所需浓度的悬浮液。
F4.涂敷颗粒剂 a) b) c)
活性成分混合物 0.1％ 5％ 15％
高分散性硅酸 0.9％ 2％ 2％
无机载体 99.0％ 93％ 83％
(直径0.1-1mm)
例如CaCO3或SiO2
将活性成分溶于二氯甲烷中，并将溶液喷雾至载体上，然后真空蒸发除去溶剂。
F5.涂敷颗粒剂 a) b) c)
活性成分混合物 0.1％ 5％ 15％
聚乙二醇 1.0％ 2％ 3％
(分子量200)
高分散性硅酸 0.9％ 1％ 2％
无机载体物质 98.0％ 92％ 80％
(直径0.1-1mm)
例如CaCO3或SiO2
在混合机中将研细的活性成分均匀地涂至用聚乙二醇湿润的载体材料上，生产出无粉尘的涂敷颗粒剂。
F6.挤出颗粒剂 a) b) c) d)
活性成分混合物 0.1％ 3％ 5％ 15％
木质素磺酸钠 1.5％ 2％ 3％ 4％
羧甲基纤维素 1.4％ 2％ 2％ 2％
高岭土 97.0％ 93％ 90％ 79％
将活性成分与助剂混合并研磨，并将混合物用水湿润，将混合物挤出，随后在气流中干燥。
F7.粉剂 a) b) c)
活性成分混合物 0.1％ 1％ 5％
滑石 39.9％ 49％ 35％
高岭土 60.0％ 50％ 60％
直接可用的粉剂是通过将活性成分与载体混合，并在适宜的磨中研磨混合物而获得的。
F8.悬浮浓缩物 a) b) c) d)
活性成分混合物 3％ 10％ 25％ 50％
乙二醇 5％ 5％ 5％ 5％
壬基酚聚乙二醇醚 - 1％ 2％ -
(15摩尔环氧乙烷)
木质素磺酸钠 3％ 3％ 4％ 5％
羧甲基纤维素 1％ 1％ 1％ 1％
37％甲醛水溶液 0.2％ 0.2％ 0.2％ 0.2％
硅油乳液 0.8％ 0.8％ 0.8％ 0.8％
水 87％ 79％ 62％ 38％
将磨细的活性成分与助剂充分混合，得到悬浮浓缩物，可以通过用水稀释获得任何所需浓度的悬浮液。
通常更为有利的是，将MCPA、溴苯腈、式I化合物和式II混合配伍组分单独配制，然后在施用前立即以所需混合比以“桶混物”的形式在施用器中混合在一起。
下面的实施例说明式II安全剂保护栽培植物免受MCPA、溴苯腈和式I化合物的混合物的植物毒性作用的能力。
生物实施例
实施例B1：将MCPA、溴苯腈和式I除草剂(其中R1和R3为-C2H5；R4和R5一起是基团-CR14(R15)-CR16(R17)-O-CR18(R19)-CR20(R21)-，其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21为氢；G为氢(＝除草剂H1)或(CH3)3CC(O)-(＝除草剂H2)，与式II安全剂(其中Rs1为氯和Rs2为1-甲基己基)的混合物苗后施用至共存有3种不同杂草的小麦和大麦中。
试验植物在温室条件下种于盆中，直至达到施用后阶段。将标准土壤用作栽培介质。在出苗后阶段，将除草剂单独以及其与安全剂的混合物施用至试验植物上，或施用至已用安全剂拌种的栽培植物上。利用试验物质的乳液(由25％的乳油(实施例F1，b)制备)进行施用，每公顷使用500升水。施用比率取决于在大田或温室条件下确定的最佳浓度。在9、10和24天后进行试验评价(100％作用＝植物完全死亡，0％作用＝无植物毒性作用)。所得结果表明所使用的安全剂能显著减少由除草混合物引起的对栽培植物的药害。
按照上述其它制剂实施例配制的活性成分混合物得到相同的结果。