一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法 本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，特别是一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法。
随着原油质量逐年变差和市场对高质量油品尤其是优质中间馏分油产品需求量的持续增长以及新环保法规的相继出台，加氢裂化作为重油轻质化主要手段之一，其重要性已日显突出，其应用也已日益广泛。近年来，我国国民经济迅速发展，现在和将来较长一段时期内市场对各类油品尤其是优质中间馏分油产品的需求量将持续增长。为了适应这种需要，那些已有加氢裂化装置的企业迫切希望依靠加氢裂化技术的进步，提高处理能力，在满足轻质油品需求的同时，增产市场急需的中间馏分油品。
加氢裂化增产中间馏分油的关键在于开发和使用合适的催化剂。含单一分子筛组分的加氢裂化催化剂虽然有很高的活性，但其中油选择性较差，含复合分子筛的催化剂却表现出既能提高活性又能提高选择性的协同作用。
美国专利US 5,536,687、US 5,447,623、US 5,350,501、US 5,279,726介绍了一种含β沸石和Y沸石的催化剂，其组成为：Y沸石(LZ-10)含量20w％～40w％，β∶Y在2∶1至1∶2之间，MoO3 8～30w％，NiO 3～10w％，其余为氧化铝粘合剂。用于生产中间馏分油时，其组成为：Y分子筛1～15w％，β分子筛1～15w％，还有分散型硅铝，氧化铝，金属W、Ni。前一配方的催化剂中分子筛含量高，而且β沸石为氢型，酸性强，不利于中油选择性的提高。该催化剂操作条件苛刻，需在NH3浓度小于200ppmv的气氛下进行，不适合于一段串联加工高硫高氮重质原油的操作工艺。至于其用于生产中间馏分油的催化剂，反应活性低(大于392℃)，难以满足生产一定量轻组分(石脑油)的需求。
本发明的目的是在现有技术的基础上，研制和开发一种在满足一定量石脑油需求的同时，提高中油(航煤+柴油)选择性，改善加氢性能，用于一段串联工艺加工高硫高氮重质原油，生产优质中间馏分油的加氢裂化催化剂。
本发明提供了一种中油型加氢裂化催化剂，以一种组合沸石、无定形硅铝和氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属元素为活性组分。其中载体组成为：无定形硅铝20～50w％，氧化铝25～35w％，组合沸石10～30w％，粘合剂15～25w％，其中的组合沸石以组合沸石地重量百分比为基准，改性Y沸石10％～95％，最好是30％～90％；β沸石5％～90％，最好是10％～70％；组合沸石的硅铝比是10～45，最好是15～40；比表面积是600～900m2/g，最好是650～850m2/g；孔容0.30～0.50ml/g，最好是0.38～0.48ml/g；红外酸度0.40～1.1mmol/g，最好是0.50～0.90mmol/g。
上述改性Y沸石的晶胞常数应在2.435～2.452nm之间，较好是2.440～2.445nm之间，SiO2/Al2O3比应为5.0～11.0，较好是5.0～8.0，Na2O重量含量小于2.7％，较好是小于2.3％，相对结晶度较好是大于85％，最好大于90％。
所述β沸石SiO2/Al2O3比应在10～100之间，较好是15～60，约束指数小于2，最好是在0.6～1.8之间，晶粒大小最好在0.1～0.7微米之间，比表面积最好为650～750m2/g。
上述红外酸度中红外B酸与红外L酸的酸度值之比最好是2～5∶1。
载体孔容为0.45～0.75ml/g，比表面积为280～550m2/g。
本发明催化剂中还含有至少一种VIB族金属和至少一种VIII族非贵金属为活性金属组分。具体说VIII族金属是Co和/或Ni，VIB族金属是Mo和/或W。其在催化剂中的含量为：NiO和/或CoO 3.5～6.5w％，WO3和/或MoO3为15.0～29.0w％。
催化剂的孔容0.30～0.45ml/g，比表面积200～380m2/g。
本发明的新型中油型加氢裂化催化剂的制备步骤为：(1)将无定形硅铝、氧化铝、β和Y组合沸石、粘合剂和助挤剂混合，挤条成型，干燥制备成载体。(2)将(1)所制备的载体进行焙烧。(3)用含活性金属组分元素的化合物配制浸渍溶液。(4)将步骤(2)制得的载体用步骤(3)制得的溶液进行浸渍，干燥，焙烧，制得本发明的催化剂。
其中的组合沸石以组合沸石的重量百分比为基准，改性Y沸石10％～95％，最好是30％～90％；β沸石5％～90％，最好是10％～70％组合沸石的硅铝比是10～45，最好是15～40；比表面积是600～900m2/g，最好是650～850m2/g；孔容0.30～0.50ml/g，最好是0.38～0.48ml/g；红外酸度0.40～1.1mmol/g，最好是0.50～0.90mmol/g。
上述改性Y沸石的晶胞常数应在2.435～2.452nm之间，较好是2.440～2.445nm之间，SiO2/Al2O3比应为5.0～11.0，较好是5.0～8.0，Na2O重量含量小于2.7％，较好是小于2.3％，相对结晶度较好是大于85％，最好大于90％。
所述β沸石SiO2/Al2O3比应在10～100之间，较好是15～60，约束指数小于2，最好是在0.6～1.8之间，晶粒大小最好在0.1～0.7微米之间，比表面积最好为650～750m2/g。
上述组合沸石的红外酸度中红外B酸与红外L酸的酸度值之比最好是2～5∶1。
上述组合沸石的制备方法是：将所述改性Y沸石与所述β沸石按比例混合均匀后，用含有H+和NH4+阳离子的溶液进行处理，处理条件为：沸石与溶液重量之比为1∶2～10，最好为1∶3～8，处理温度为25℃～100℃，最好为60℃～90℃，处理时间为1～3小时；上述改性Y沸石的晶胞常数应在2.435～2.452nm之间，较好是2.440～2.445nm之间，SiO2/Al2O3比应为5.0～11.0，较好是5.0～8.0，Na2O重量含量小于2.7％，较好是小于2.3％，相对结晶度较好是大于85％，最好大于90％。所述β沸石SiO2/Al2O3比应在10～100之间，较好是15～60，约束指数小于2，最好是在0.6～1.8之间，晶粒大小最好在0.1～0.7微米之间，比表面积最好为650～750m2/g。
上述含有H+和NH4+阳离子的溶液中H+离子浓度一般为0.05～0.35mol/L，最好为0.08～0.30mol/L，NH4+离子浓度一般为0.5～3.0mol/L，最好为1.0～2.0mol/L。
所述改性Y沸石可按如下方法制备：
用含有NH4+离子溶液对NaY沸石原料进行NH4+离子交换使沸石中Na2O重量含量降至2.7％以下，然后对其进行水蒸气处理，处理条件为：温度为400～700℃，水蒸汽压力为0.01～0.3MPa，时间为0.5～6小时。
所用的NaY沸石原料的SiO2/Al2O3比一般为4.8～5.2，最好为5.0～5.2，相对结晶度应大于93％，更好是大于95％，最好是大于97％，晶胞参数应在2.464～2.470nm之间。
所述NaY沸石的X光衍射图最好符合美国专利3,130,007和3,929,672所提供的结果。
所述的水蒸气处理可参照美国专利3,929,672或3,923,640或德国专利1,567,536所提供的方法进行，即利用交换后沸石自含的水在高温下产生的水蒸汽进行处理。处理条件最好为：温度520～680℃，水蒸汽压力0.05～0.25MPa，时间为1～3小时。
本发明所用β沸石可按如下方法制备：
取β沸石原粉烧去有机模板剂即可，具体方法可以为：
将β沸石原粉置于网带窑或电炉中，通入经预热至500℃的空气，在600～650℃条件下，焙烧18～32小时，烧去有机模板剂。
所述β沸石原粉的合成可以粗孔硅胶为硅源，以偏铝酸钠为铝源，以四乙基氢氧化铵为模板剂，用氢氧化钠调节浆液的碱度，在150～170℃晶化48～72小时，冷却至小于70℃，进行固液分离，水洗至pH值小于7.5，在100～140℃干燥4～8小时得到β沸石原粉。
本发明所述含有H+离子的溶液一般是HNO3、HCl、H2SO4等；所述含有NH4+离子的溶液一般是NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4NO3等。
本发明所用的无定形硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备，按文献中常规方法制备即可。制得的无定形硅铝中SiO2的含量为20～75w％，最好为35～60w％，Al2O3含量为25～80w％，最好为40～65w％。无定形硅铝的孔容为0.25～1.2ml/g，最好为0.55～0.8ml/g。比表面积为150～500m2/g，最好为200～500m2/g。
本发明所用的氧化铝为大孔氧化铝，其孔容为0.5～1.2ml/g，最好为0.75～1.2ml/g。
本发明所用粘合剂是由一种小孔氧化铝和一种无机酸和/或有机酸制成。所用的小孔氧化铝孔容为0.25～0.5ml/g，比表面积为150～350m2/g。所用的无机酸可以是HCl、HNO3、H3PO3或H2SO4，最好是HCl或HNO3，有机酸是乙酸。所用的酸与氧化铝的比值(mol/mol)为0.2～0.4。
本发明所用的助挤剂是田菁粉，其含量为1～5w％。
将Y与β组合沸石、无定形硅铝、大孔氧化铝和助挤剂放入碾压机中混碾，时间为10分钟到30分钟。然后加入粘合剂，继续混碾25分钟到40分钟。混碾完毕后，在碾压物中加入一定量的工业净水，继续混碾成糊膏，混碾时间为25分钟到35分钟，此时糊膏的干基为0.32～0.55。糊膏挤条成型，制成载体。载体程序升温到500～600℃焙烧2.5～6小时。
活性金属组分是至少一种VIB族金属和至少一种VIII族非贵金属。具体说VIII族金属是Co和/或Ni，VIB族金属是Mo和/或W。配制溶液所用的钨化合物是偏钨酸铵和/或钨酸，钼化合物是各种钼酸铵、钼酸和氧化钼中的一种或几种，镍化合物是硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种，钴化合物是硝酸钴和/或醋酸钴。
载体的浸渍方法可以是饱和浸、过量浸，浸渍时间为1小时到12小时。浸渍后的载体在100～150℃的流动气氛中干燥1～12小时。干燥后的催化剂在450～600℃焙烧2.5～6.0小时，制得本发明的催化剂。
本发明的催化剂用于重质油灵活加氢裂化生产中间馏分油和石脑油，其活性比传统的轻油型加氢裂化催化剂(最大量生产石脑油为主，一般为中间馏分油全循环操作)稍低(3～6℃)中油选择性尤其是航煤选择性提高9v％，与高中馏分油催化剂相比，中油选择性高1.5w％左右，活性则提高6℃以上。所用的重质油中至少有50v％的化合物其沸点在470～545℃之间，硫含量在1.30～3.0w％之间，氮含量在1350～2000μg/g之间。对炼厂来说，有意义的结果是活性和中间馏分的选择性。催化剂活性高可以提高装置的处理量，在满足原有轻质油品生产需求的同时还能增产市场急需的中间馏分油，不但其自身能取得可观的经济效益，同时也能缓解供需矛盾，取得良好的社会效益。本发明制得的催化剂加氢性能良好，产品为优质的喷气燃料和柴油，132～282℃喷气燃料冰点＜-60℃，烟点28mm，芳烃含量6.1v％；282～350℃柴油凝点-27℃，十六烷值64.0。
下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案，但不仅仅局限于此。
实例1
取SiO2/Al2O3为5.1，相对结晶度为98％，晶胞参数为2.468nm，Na2O重量含量为10.3％的NaY沸石100克，破碎至小于20目，用800ml含80克NH4NO3的溶液在90～95℃下搅拌1小时，冷却至45℃，滤去母液，重复进行4次，然后加入去离子水2升洗涤滤饼，最后将滤饼置于水热处理炉内，在620℃条件下，控制系统压力在0.08MPa，处理3小时。所得产品晶胞参数为2.444nm，SiO2/Al2O3比为5.7，Na2O重量含量为2.5％，相对结晶度为86％。
实例2
取SiO2/Al2O3为5.1，相对结晶度为98％，晶胞参数为2.468nm，Na2O重量含量为10.3％的NaY沸石100克破碎至小于20目，用1.5mol/l的NH4Cl溶液0.5升在85～95℃下交换2小时，冷却至小于45℃，滤去母液，重复进行3次，然后加2升去离子水洗涤滤饼，最后将滤饼置于水热处理炉，控制水蒸汽分压在小于0.15MPa，给电升温至677℃，保持1小时。所得产品的晶胞常数为2.442nm，SiO2/Al2O3比为5.8，Na2O重量含量为2.2％，相对结晶度为93％。
实例3
将在碱性条件下合成的SiO2/Al2O3比为25-32的β沸石原粉100克，装入马福炉中，通入经预热的空气，控制炉内温度为653℃，保持24小时。产品性质为：相对结晶度为82％，Na2O重量含量为2.0％，SiO2/Al2O3比为28.7，约束指数1.8。
实例4
与实例3相同的β沸石100克，破碎至小于100目，装入沸腾床焙烧炉内，控制炉内温度为680℃，通入氧气，氧气流量为3L/h，保持8小时。产品性质为：相对结晶度为80％，Na2O重量含量为3.2％，SiO2/Al2O3比为28.7，约束指数1.9。
实例5
将实例1所得改性Y沸石与实例4之β沸石按表1的配比混合，取混合后的沸石100克用含0.14mol/l的HNO3和0.8mol/l的NH4NO3混合溶液0.8L，在80～90℃下进行处理2小时，过滤，重复进行2～3次，加去离子水2升洗涤，滤饼在110～120℃干燥8小时，即得到产品。产品性质列于表1。
表1.组合沸石的物化性质 组合沸石 A B C D β/Y(重) 1/9 1/4 1/1 4/1 SiO2/Al2O3 11.3 17.8 33.4 42.1 Ci，mmol/g 1.077 0.989 0.956 0.637 CB，mmol/g 0.891 0.662 0.734 0.444 CL，mmol/g 0.186 0.327 0.222 0.193 比表面积m2/g 837 8 13 783 664 孔容ml/g 0.485 0.483 0.411 0.397
注：表中Ci代表红外酸度，CB代表红外B酸，CL代表红外L酸，下表同。
实例6
将实例2与实例3之β沸石按表2的配比混合，取混合后的沸石100克用含0.14mol/l的H+离子和0.8mol/l的NH4+离子混合溶液0.8L，在80～90℃下进行处理2小时，过滤，重复进行3次，加去离子水2升洗涤，滤饼在110～120℃干燥8小时，即得到产品。组合沸石的配比及产品性质列于表2。
表2.组合沸石的配比及产品性质 组合沸石 1 2 3 4 β/Y 1/9 1/4 1/1 4/1 SiO2/Al2O3 12.9 18.1 33.7 41.8 Ci，mmol/g 1.003 0.956 0.917 0.587 CB，mmol/g 0.617 0.643 0.472 0.317 CL，mmol/g 0.386 0.313 0.445 0.27 比表面积m2/g 814 798 765 647 孔容ml/g 0.489 0.478 0.401 0.376
实施例7
将98.2克组合沸石B(物化性质见表1)，128.6克无定形硅铝(SiO2含量50w％，孔容0.70ml/g，比表面积350m2/g)，103.0克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积390m2/g)，250克粘合剂(含小孔氧化铝25w％，硝酸与氧化铝的摩尔比为0.25)和3克田菁粉放入碾压机中，混碾40分钟，加55毫升水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时。干燥条程序升温到550℃焙烧4小时，得载体。载体用含钨和镍的浸渍液(WO3浓度54.6g/100ml，NiO浓度12.6g/100ml)室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂I。
实施例8
将52.6克组合沸石A(物化性质见表1)，166.5克无定形硅铝，123.3克大孔氧化铝，173.0克粘合剂和3.0克田菁粉放入碾压机中混碾45分钟，加118毫升水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥5小时。无定形硅铝、大孔氧化铝和粘合剂性质同实施例7。干燥条程序升温到520℃焙烧5小时，得载体。载体用含钨、镍的浸渍液(浓度同实施例7)室温浸渍4小时，125℃干燥4小时，程序升温到550℃焙烧3小时，得催化剂II。
实施例9
将93.6克组合沸石C，133.3克无定形硅铝，180.8克大孔氧化铝，353.8克粘合剂和12.0克田菁粉放入碾压机中，混碾70分钟，加125毫升水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在135℃干燥6小时。无定形硅铝、大孔氧化铝和粘合剂性质同实施例7。干燥条程序升温到580℃焙烧3小时，得载体。载体用含钨、镍(浓度同实施例7)的浸渍液室温浸渍12小时，130℃干燥5小时，480℃焙烧4小时，得催化剂III。
实施例10
将69.5克组合沸石D，208.3克无定形硅铝，243.0克大孔氧化铝，480.8克粘合剂和3.0克田菁粉放入碾压机中混碾45分钟，加125毫升水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥4小时。无定形硅铝、大孔氧化铝和粘合剂性质同实施例7。干燥条程序升温到550℃焙烧4.5小时，得载体。载体用含钨、镍的浸渍液(浓度同实施例7)室温浸渍2小时，110℃干燥4小时，程序升温到510℃焙烧3小时，得催化剂IV。
实施例11
本实施例介绍了催化剂活性评价结果.取实施例中的催化剂I，在200ml固定床加氢装置上进行评价，评价条件为：反应总压15.7MPa，反应温度379℃，氢油体积比1150，体积空速1.42h-1，使用伊朗VGO作为原料油。
原料油性质列于表4；
评价结果列于表5。
表3.各催化剂的物化性质催化剂 I II III IV载体性质组合沸石，w％ 25 15 20 10大孔氧化铝，w％ 25 30 33 35无定形硅铝，w％ 30 40 24 30粘合剂，w％ 20 15 23 25孔容，ml/g 0.566 0.599 0.626 0.672比表面积，m2/g 388 342 366 310催化剂性质WO3，w％ 25.96 18.54 27.32 25.31NiO，w％ 3.86 6.19 5.93 5.74孔容，ml/g 0.308 0.345 0.361 0.400比表面积，m2/g 313 274 277 253
表4.原料油主要性质原料油 伊朗VGO密度(20℃)，g/cm3 0.9151馏程，℃IBP/10％ 244/41330％/50％ 450/47170％/90％ 493/52295％/EBP 534/545凝点，℃ 44S，w％ 1.67N，w％ 0.1944BMCI值 44.0组成，w％链烷烃 17.0总环烷 35.4总芳烃 43.0总胶质 4.6
比较例催化剂V为一种工业放大的中油型加氢裂化催化剂(制备方法不同于催化剂I)，其主要物化性质：WO3含量为22.67w％，NiO含量为9.14w％，SiO2含量为33.52w％，Al2O3为余量，比表面积281m2/g，孔容0.320ml/g，其分子筛为一种改性Y沸石。催化剂VI是一种已工业应用的高中油型加氢裂化催化剂，分子筛为一种改性Y沸石，其主要物化性质：WO3含量为23.75w％，NiO含量为8.08w％，SiO2含量为20.11w％，Al2O3为余量，比表面积221m2/g，孔容0.325ml/g。催化剂I与V、VI的对比评价结果见表5。
表5.评价结果原料油 伊朗VGO催化剂 V VI I体积空速，h-1 1.42 1.42 1.42氢油体积比 1150 1150 1150反应温度，℃ 390 393 379反应总压，MPa 15.7 15.7 15.7产品收率与性质重石脑油收率，w％ 14.24 12.54 12.04密度(20℃)，g/cm3 0.7413 0.7403 0.7362芳潜，w％ 60.1 60.4 59.7喷气燃料收率，w％ 39.13 39.94 38.29密度(20℃)，g/cm3 0.7996 0.8016 0.7968冰点，℃ ＜-60 -60 ＜-60烟点，mm 27 27 28芳烃，v％ 7.5 7.1 6.1柴油收率，w％ 10.90 11.90 10.86密度(20℃)，g/cm3 0.8201 0.8221 0.8216凝点，℃ -21 -26 -27十六烷值 62.1 61.5 64.0化学氢耗，w％ 2.61 2.72 2.58中油选择性，％ 66.34 69.34 68.49