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硅烷改性的生物聚合或生物低聚的氧化或含硅的填料、其 生产方法和用途
                            技术领域

    本发明涉及一种硅烷改性的生物聚合或生物低聚的氧化或含硅的填料、其生产方法和用途。

                            背景技术

    用有机硅化合物处理氧化或硅化合物以便通过该处理增强填料增强的弹性体中所用的无机填料和有机聚合物之间的结合，由此改善聚合物中填料的性能，为已知技术。

    从DE 2141159、DE 2212239和US 3,978,103得知，使用含硫有机硅化合物如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或3-巯基丙基三乙氧基甲硅烷作为硅烷结合剂或增强填料用于氧化填充的橡胶混合物中，尤其是用于轮胎面和其它汽车轮胎组分。

    从FR-A 152.094.859中已知巯基硅烷在轮胎面的橡胶混合物中地用途。

    为了避免巯基硅烷生产过程中的大量问题，例如预烧焦、烧焦和塑性，聚硫化有机硅烷，如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷(DE 2542534、DE2405758、DE19541404、DE19734295)大多数用作轮胎组分的偶联剂，相对于填充二氧化硅的硫化橡胶，在硫化安全性、生产容易性和增强性能方面呈现折中性。

    相应的添加剂，特别是有机硅烷和未改性的填料，可以各种方式加入未硫化的聚合物混合物中。

    该就地方法涉及填料，例如炭黑和二氧化硅、有机硅烷和聚合物的一种组合混合法。

    非就地法涉及用相应有机硅烷改性填料或者在将填料与聚合物混合之前将各种有机硅烷的混合物组合。

    已知填料表面可以通过将有机硅化合物溶于有机溶剂中，接着处理填料如粘土来进行改性(US PS-3 227 675)。

    如今通过预生产的有机硅烷和填料的物理混合物的液体添加(US3,997,356)或添加活性填料(DE 33 14742、US 4 076 550)尤为重要。这些混合物(未经过任何热预处理)的缺陷在于它们的贮藏稳定性以及因此的产品性能的稳定性。

    US-PS 4,151,154描述了氧化含硅的填料，其表面用两种不同类型的有机硅化合物进行了处理。所述氧化粒子以使它们呈现与水更大的亲和力的方式经过处理并也可以更容易地分散于含水体系中。

    从US PS-35,67,680己知用各种硅烷对悬浮于水中的高岭土改性。所述的有机硅化合物以改性所需的量溶于水，这意思是在这种情况下填料可以由水溶液处理。

    US 4 044 037描述了用这些化合物处理的芳基聚硫化物和矿物填料，将它们用于橡胶混合物中。它们是以含99.9-80wt％醇的水/醇制品生产的。

    而且，从EP-PS 01 26 871中已知一种方法，其中含硅的填料的表面用水不溶性有机硅化合物的水乳剂进行改性。

    用硅烷非就地改性的已知填料具有的缺陷是其动态橡胶性能趋于破坏，与就地一起混合的填料和硅烷的那些不相同或比其更差。在填料具有大的比表面积或者增加的表面质地的情况下，浸渍不均匀，大多数限制于薄表面层，因此不令人满意。

    用表面活性硅烷或其混合物改性橡胶和塑料用填料的已知方法是基于使用水、有机溶剂或者将有机硅化合物直接喷雾到填料表面上，接着进行调理反应。水不溶性橡胶类硅烷仅能在烃基溶剂中转变，这类溶剂通常有毒并且特别易燃。

                          发明概述

    本发明的目的是生产一种硅烷改性的生物聚合或生物低聚的氧化或含硅的填料，它与使用相应的橡胶反应性硅烷相比呈现出提高的表面覆盖性，并且在橡胶中具有可与就地生产的已知硅烷-填料混合物相比的动态性能，并且比非就地生产的已知硅烷-填料混合物在橡胶中具有更好的动态性能。

    本发明的另一目的是提供一种用硅烷改性生物聚合或生物低聚的氧化或含硅的填料的方法，该改性反应不在水或有机溶剂中进行。

                          发明详述

    本发明提供了一种硅烷改性的生物聚合或生物低聚的氧化或含硅的填料，它可以通过在压缩气中将至少一种生物聚合或生物低聚的氧化或含硅的填料与至少一种硅烷反应获得。所述硅烷改性的生物聚合或生物低聚的氧化或含硅的填料可以具有0.5m2/g-500m2/g，优选5-250m2/g的BET表面积。

    所述硅烷改性的生物聚合、生物低聚、氧化和含硅的填料可以含有0.1-50.0wt％，优选1.0-25.0wt％，特别优选1.0-9.0wt％的硅烷。

    所述硅烷可以化学和/或物理地与填料表面结合。

    本发明还提供了一种生产硅烷改性的生物聚合或生物低聚的氧化或含硅的填料的方法，特征在于使至少一种生物聚合或生物低聚的氧化或含硅的填料在压缩气中与至少一种硅烷反应。

    可以使用具有通式(I)的有机硅化合物作为硅烷，

                Z-A-Sx-A-Z           (I)

    其中

    x是数1-12，优选1-8，特别优选2-6，

    Z等于SiX1X2X3并且

    X1、X2、X3各自可以互相独立地代表氢(-H)、

    卤素或羟基(-OH)、

    烷基取代基，优选甲基或乙基、

    链烯基酸取代基，例如乙酰氧基R-(C＝O)O-、或者取代的烷基或链烯基酸取代基，例如肟基(oximato)R12C＝NO-、

    具有1-6个碳原子的直链或支链烃链、

    具有5-12个碳原子的环烷基、

    苯甲基或卤素-或烷基-取代的苯基、

    具有(C1-6)原子的直链或支链烃链的烷氧基、优选(C1-C4)烷氧基，特别优选甲氧基或乙氧基、

    具有(C5～12)原子的环烷氧基、

    卤素-或烷基-取代的苯氧基或

    苯甲氧基，

    A是(C1-C16)，优选(C1-C4)、支化或未支化、饱和或不饱和、脂族、芳族或脂族/芳族混合的二价烃基。

    A可以是直链或支链并且可以含有饱和以及不饱和键。A可以提供有各种取代基，例如-CN、卤素如-Cl、-Br或-F、-OH、醇化物-OR1或-O-(C＝O)-R1。可以优选CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH(CH3)、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH(CH3)、CH2CH(CH3)CH2、CH2CH2CH2CH2CH2、CH2CH(CH3)CH2CH2、CH2CH2CH(CH3)CH2、CH(CH3)CH2CH(CH3)或CH2CH(CH3)CH(CH3)作为A。

    例如可以将以下化合物用作具有通式(I)的硅烷：

    [(MeO)3Si(CH2)3]2S、[(MeO)3Si(CH2)3]2S2、[(MeO)3Si(CH2)3]2S3、[(MeO)3Si(CH2)3]2S4、[(MeO)3Si(CH2)3]2S5、[(MeO)3Si(CH2)3]2S6、[(MeO)3Si(CH2)3]2S7、[(MeO)3Si(CH2)3]2S8、[(MeO)3Si(CH2)3]2S9、[(MeO)3Si(CH2)3]2S10、[(MeO)3Si(CH2)3]2S11、[(MeO)3Si(CH2)3]2S12、[(EtO)3Si(CH2)3]2S、[(EtO)3Si(CH2)3]2S2、[(EtO)3Si(CH2)3]2S3、[(EtO)3Si(CH2)3]2S4、[(EtO)3Si(CH2)3]2S5、[(EtO)3Si(CH2)3]2S6、[(EtO)3Si(CH2)3]2S7、[(EtO)3Si(CH2)3]2S8、[(EtO)3Si(CH2)3]2S9、[(EtO)3Si(CH2)3]2S10、[(EtO)3Si(CH2)3]2S11、[(EtO)3Si(CH2)3]2S12、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S2、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S3、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S4、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S5、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S6、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S7、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S8、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S9、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S10、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S11、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S12。

    可以使用DE 198 44 607中所述的化合物作为硅烷。

    可以使用具有通式(II)的有机硅化合物作为硅烷，

            X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3        (II)

    其中

    X1、X2、X3和A互相独立地具有与式(I)中相同的含义，

    R1、R2、R3各自互相独立并代表(C1-C16)烷基，优选(C1-C4)烷基，特别优选甲基和乙基、

    (C1-C16)烷氧基，优选(C1-C4)烷氧基，特别优选甲氧基和乙氧基、

    (C1-C16)卤代烷基、芳基、(C7-C16)芳烷基、H、卤素或X1X2X3Si-A-S-。

    例如可以将以下化合物用作具有通式(II)的硅烷：

    (EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(CH3)2、

    [(EtO)3-Si-(CH2)3-S]3Si(CH3)、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(OEt)2、

    [(EtO)3-Si-(CH2)3-S]4Si、(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OEt)3、

    (MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(C2H5)3、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(C2H5)2、

    [(MeO)3-Si-(CH2)3-S]3Si(CH3)、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(OMe)2、

    [(MeO)3-Si-(CH2)3-S]4Si、(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OMe)3、

    (EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(CH3)3、

    (EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C2H5)3、

    (EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C6H5)3或(EtO)3-Si-(CH2)2(P-C6H4)-S-Si(CH3)3。

    可以使用具有通式(III)的有机硅化合物作为硅烷，

        X1X2X3Si-Alk              (III)

    其中

    X1、X2、X3和A互相独立地具有与式(I)中相同的含义，并且

    Alk是直链、支链或环(C1-C18)烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基或叔丁基、

    (C1-C5)烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基、异丁氧基或戊氧基、

    卤素，例如氟、氯、溴或碘、

    羟基、巯基、腈、(C1-C4)卤代烷基、-NO2、(C1-C8)硫代烷基、-NH2、-NHR1、-NR1R2、链烯基、烯丙基、乙烯基、芳基或(C7-C16)芳烷基。

    术语链烯基可以包括乙烯基以及直链、支链或环片段，它可以含有一个或多个碳双键。

    术语环烷基或链烯基片段可以包括单环和双环或多环结构，以及具有烷基取代基的环结构，例如降冰片基、降冰片烯基、乙基环己基基、乙基环己烯基或环己基环己基。

    芳基可以是指苯基、联苯基或其它苯环型化合物，它们任选用(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、卤素巯基或杂原子，例如NR1R2OR1、PR1R2R3、SH或SR1取代。

    芳烷基是可以与相应的硅原子或硫原子或者与两者通过(C1-C6)烷基链结合的上面所列的芳基，所述的烷基链也可以用(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基或卤素取代。如果芳基具有如O或S的杂原子，那么该(C1-C6)烷基链也可以与硅原子和/或硫原子通过该杂原子相连。

    以下化合物例如可以用作具有通式(III)的硅烷：

    (EtO)3-Si-(CH2)3-H、(MeO)3-Si-(CH2)3-H、(EtO)3-Si-(CH2)8-H、(MeO)3-Si-(CH2)8-H、(EtO)3-Si-(CH2)16-H、(MeO)3-Si-(CH2)16-H、(Me)3Si-(OMe)、((Et)3Si-(OMe)、(C3H7)3Si-(OMe)、(C6H5)3Si-(OMe)、(Me)3Si-(OEt)、((Et)3Si-(OEt)、(C3H7)3Si-(OEt)、(C6H5)3Si-(OEt)、(Me)3Si-(OC3H7)、((Et)3Si-(OC3H7)、(C3H7)3Si-(OC3H7)、(C6H5)3Si-(OC3H7)、(Me)3SiCl、((Et)3SiCl、(C3H7)3SiCl、(C6H5)3SiCl、Cl3-Si-CH2-CH＝CH2、(MeO)3-Si-CH2-CH＝CH2、(EtO)3-Si-CH2-CH＝CH2、Cl3-Si-CH＝CH2、(MeO)3-Si-CH＝CH2或(EtO)3-Si-CH＝CH2。

    可以使用具有通式(IV)或(V)的有机硅化合物作为硅烷，

    [[(ROC(＝O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX1X2X3)s    (IV)

    [(X1X2X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX1X2X3]b]c    (V)

    其中Y代表多价物质(Q)zD(＝E)，

    p是0-5，r是1-3，z是0-2，q是0-6，a是0-7，b是1-3，j是0-1，但是如果p＝1时，j通常是0，c是1-6，优选1-4，t是0-5，s是1-3，k是1-2，条件是

    (1)如果(D)是碳、硫或磺酰基的话，那么a+b＝2并且k＝1，

    (2)如果(D)是磷原子的话，那么a+b＝3，只要c＞1并且b＝1，由此a＝c+1，

    (3)如果(D)是磷原子的话，k＝2，Y代表多价物质(Q)zD(＝E)，优选-C(＝NR)-、-SC(＝NR)-、-SC(＝O)-、(-NR)C(＝O)-、(-NR)C(＝S)-、-OC(＝O)-、-OC(＝S)-、-C(＝O)-、-SC(＝S)-、-C(＝S)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-OS(＝O)2-、(-NR)S(＝O)2-、-SS(＝O)-、-OS(＝O)-、(NR)S(＝O)-、-SS(＝O)2-、(-S)2P(＝O)-、-(-S)P(＝O)-、-P(＝O)(-)2、(-S)2P(＝S)-、-(-S)P(＝S)-、-P(＝S)(-)2、(-NR)2P(＝O)-、(-NR)(-S)P(＝O)-、(-O)(-NR)P(＝O)-、(-O)(-S)P(＝O)-、(-O)2P(＝O)-、(-O)P(＝O)-、-(-NR)P(-O)-、(-NR)2P(＝S)-、(-NR)(-S)P(＝S)-、(-O)(-NR)P(-S)-、(-O)(-S)P(＝S)-、(-O)2P(＝S)-、-(-O)P(＝S)-或-(-NR)P(＝S)-，

    在每个这些基团中，原子(D)与杂原子(E)以双键结合，(E)依次与硫原子(S)结合，它通过基团(G)与硅原子(Si)偶联，

    R1互相独立地代表H、

    直链、环或支链烷基链，优选(C1-C18)烷基，特别优选(C1-C4)烷基、

    任选烷基链，它含有不饱和成分如双键(烯烃)、三键(炔烃)或烷基芳香物(芳烷基)或芳香物并具有与通式(II)中相同的含义，

    G独立于其它取代基，代表H、具有(C1-C18)的直链、环或支链烷基链，所述烷基链可以任选含有不饱和成分，例如双键(烯烃)、三键(炔烃)或烷基芳香物(芳烷基)或芳香物，

    如果通式(IV)中p＝0，G优选是氢(H)，G与α-β不饱和片段的结构不一致，所述片段以形成α-β不饱和硫代羰基片段的方式与Y片段结合，

    X1、X2和X3各自互相独立地具有与通式(I)中相同的含义。

    下标p优选0-2，由此X1、X2或X3是RO-如RC(＝O)O-。特别优选片段中p＝0，X1、X2例如X3＝乙氧基并且G＝具有C3-C12的烷基骨架或取代的烷基骨架。至少一个X必需不等于-R1。

    在(Q)zD(＝E)中Q可以是氧、硫或(-NR-)，D可以是碳、硫、磷或磺酰基，E可以是氧、硫或(＝NR1)。

    通式(IV)和(V)中(-YS-)官能团的优选例子是：

    硫代羧酸酯-C(＝O)-S-、二硫代羧酸酯-C(＝S)-S-、硫代碳酸酯-O-C(＝O)-S-、二硫代碳酸酯-S-C(＝O)-S-和-O-C(＝S)-S-、三硫代碳酸酯-S-C(-S)-S-、二硫代氨基甲酸酯-N-C(＝S)-S-、硫代磺酸酯-S(＝O)2-S-、硫代硫酸酯-O-S(＝O)2-S-、硫代氨基磺酸酯(-N-)S(＝O)2-S-、硫代亚磺酸酯-C-S(＝O)-S-、硫代亚硫酸酯-O-S(＝O)-S-、硫代氨基亚磺酸酯N-S(＝O)-S-、硫代磷酸酯P(＝O)(O-)2(S-)、二硫代磷酸酯P(-O)(O-)(S-)2或P(＝S)(O-)2(S-)、三硫代磷酸酯P(＝O)(S-)3或P(＝S)(O-)(S-)2、四硫代磷酸酯P(＝S)(S-)3、硫代磷酰胺酸酯-P(＝O)(-N-)(S-)、二硫代磷酰胺酸酯-P(＝S)(-N-)(S-)、硫代氨基磷酸酯(-N-)P(＝O)(O-)(S-)、二硫代氨基磷酸酯(-N-)P(＝O)(S-)2或(-N-)P(＝S)(O-)(S-)或三硫代氨基磷酸酯(-N-)P(＝S)(S-)2。

    优选化合物例如可以作为具有通式(IV)或(V)的硅烷：

    硫代乙酸2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸三乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸三异丙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸甲基二乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸甲基二甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸甲基二异丙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸二甲基乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸二甲基甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸二甲基异丙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸2-三异丙氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(甲基二异丙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-三异丙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二异丙氧基甲硅烷基-1-丙酯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰基环己烷、2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基降冰片烯、1-(1-氧代-2-硫代-5-三乙氧基甲硅烷基苯基)苯甲酸、硫代乙酸6-三乙氧基甲硅烷基-1-己酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-5-己酯、硫代乙酸8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛酯、硫代乙酸6-三乙氧基甲硅烷基-1-己酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛酯、硫代乙酸8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛酯、硫代乙酸1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛酯、硫代乙酸10-三甲氧基甲硅烷基-1-癸酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁酯、硫代乙酸3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代棕榈酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代苯甲酸3-三乙氧基甲硅烷基-丙酯、硫代-2-乙基己酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯或硫代乙酸1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯。

    可以使用具有通式(VI)的有机硅化合物作为硅烷，

        X1X2X3Si-A-Sub                (VI)

    其中X1、X2、X3和A各自互相独立地具有通式(I)中的含义，并且Sub是-SH、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NH(A-SiX1X2X3)、-N(A-SiX1X2X3)2、-NH-CH2-CH2-NH2、NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2、NHEt、NEt2、NH(C4H9)、O-C(O)-CMe＝CH2、O-CH2-(CH-O-CH2)(DS glymo)或-SCN。

    以下化合物例如可以原子具有通式(VI)的硅烷：

    (MeO)3Si-(CH2)3-Cl、(MeO)3Si-(CH2)3-SH、(MeO)3Si-(CH2)3-NH2、(MeO)3Si-(CH2)3-SCN、(MeO)3Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2、(MeO)3Si-(CH2)3-O-CH2-(CH-O-CH2)、(EtO)3Si-(CH2)3-Cl、(EtO)3Si-(CH2)3-NH2、(EtO)3Si-(CH2)3-SH、(EtO)3Si-(CH2)3-SCN、(EtO)3Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2、(EtO)3Si-(CH2)3-O-CH2-(CH-O-CH2)、(C3H7O)3Si-(CH2)3-Cl、(C3H7O)3Si-(CH2)3-SH、(C3H7O)3Si-(CH2)3-SCN、(C3H7O)3Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2或(C3H7O)3Si-(CH2)3-NH2、(C3H7O)3Si-(CH2)3-O-CH2-(CH-O-CH2)。

    可以使用具有通式(I)-(VI)的有机硅化合物的低聚物作为硅烷。所述低聚物可以通过低聚反应或共低聚反应生产。

    低聚硅烷例如描述在EP 652 245 B1、EP 0 700 95 1 B1、EP 0 978525 A2和DE 199 29 021 A1中。

    也可以使用硅烷混合物作为改性填料用的硅烷化合物，例如具有通式I-VI的硅烷的混合物或具有通式I-VI的硅烷的低聚或聚合硅烷的混合物或者具有通式I-VI的硅烷与具有通式1-VI的硅烷的低聚或聚合硅烷的混合物的混合物。

    可以使用天然和/或合成填料作为生物聚合或生物低聚的氧化或含硅的填料。

    所述生物聚合或生物低聚的氧化或含硅的填料可以含有-OH或-O-乙酸酯，例如-O-C(O)-CH3、这些表面基团可以与所用硅烷的反应基团，优选其烷氧基基团反应。

    所述生物聚合或生物低聚的氧化或含硅的填料可以与橡胶相容并呈现细粒特性和该用途所必需的聚合物基质中的增强效果。

    可以使用天然或改性淀粉、纤维素、直链淀粉、支链淀粉、纤维素乙酸酯、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、棉子糖、糖原、果胶、壳多糖或者天然或改性的蛋白质作为生物聚合或生物低聚填料。

    可以使用硅酸盐，例如高岭土、云母、硅藻土、硅藻土、滑石、硅灰石或粘土以及尤其是玻璃纤维或玻璃织物形式的硅酸盐作为天然含硅填料。

    可以使用几乎所有类型的氧化物，例如氧化铝、氢氧化铝或三水合物、氧化锌、氧化硼、氧化镁或过渡金属氧化物如二氧化钛作为氧化填料。

    而且，可以使用硅铝酸盐、硅酸盐、沸石、BET表面积(用气体氮测定)为1-1000m2/g，优选至300m2/g的沉淀或热解硅酸作为氧化或含硅填料。

    例如，可以使用Degussa-Huls AG以商品名Ultrasil(Ultrasil 7000GR、Ultrasil VN 3、Ultrasil VN 3 GR、Ultrasil VN 2和Ultrasil VN 2 GR)销售的沉淀硅酸、PPG Industries Inc.销售的Hisil系列的硅酸(Hi-Sil195G、Hi-Sil190G、Hi-Sil170G、Hi-Sil255G、Hi-SilEZ、Hi-Sil243LD、Hi-Sil233、Hi-Sil315)和Rhodia销售的Zeosil系列的产品，例如Zeosil 115 Gr、Zeosil 125 Gr、Zeosil 145 Gr、Zeosil 165Gr、Zeosil 175 Gr、Zeosil 195 Gr、Zeosil 215 Gr。同样可以使用具有与上面提及的硅酸相同的性能如产品特性或分析数据的来自其他厂商的硅酸。

    可以使用常温常压下为气态且适合作为硅烷的载体流体的化合物作为压缩气。例如可以使用二氧化碳、氦、氮气、一氧化二氮、六氟化硫、具有1-5个碳原子的气态链烷(甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、新戊烷)、具有2-4个碳原子的气态链烯(乙烯、丙烯、丁烯)、气态炔烃(乙炔、丙炔和丁-1-炔)、气态二烯(丙二烯)、气态氟烃、氯化烃和/或氯氟烃(氟里昂、CFC、HCFC)或由于当前法律所用的其取代物、或氨、以及这些物质的混合物。

    由于二氧化碳无毒、不易燃、不易反应丙炔不贵，因此可以优选使用它作为压缩气。而且，由于其临界压力和临界温度分别为73bar和31℃，因此其必需的超临界条件可以容易地达到。用作压缩气的压缩二氧化碳也可以具有抑菌效果。

    压缩气可以根据E.Stahl，K.W.Quirin，D.Gerard，＂VerdichteteGase zur Extraktion und Raffination＂，Springer-Verlag，page 12-13来定义。压缩气在液化区可以是超临界气体、临界气体或气体。

    压缩气对这种特定的应用特别有益。由于其高溶解力和扩散性、低粘度和使具体硅烷或硅烷低聚物在压缩气中具有高分散速度的能力，使物质可以沉积在多微孔物质的间隙，它们极适合用单体或低聚物质浸渗多微孔固体。使用时可以通过压缩气将硅烷运输到多孔填料的孔和通道中。而且，由于压缩气在正常条件下为气态，因此处理之后它们可以容易地从填料中分离，并且当为二氧化碳时，由于它们消失在天然碳环中或者能够容易地回收，因此事实上它们对环境也没有危险。

    该压缩气可以在压力下用含有待处理的材料的密封条放置在腔或容器中。在该方法中可以升高压力，通常从大气压升高到本发明方法的操作压力。

    首先可以将生物聚合或生物低聚的氧化或含硅的填料与液体接触，所述液体由纯溶剂，更精确地说是潜在地可以转变成压缩状态的气体组成，或者由硅烷于上面气体中的预制溶液组成，接着将它们转变成压缩状态。这种接触例如可以在引入未改性填料和含硅烷的气体基质的容器或密封腔中进行。“接触”可以是指将引证材料浸泡在浸渗液体中并湿润和用其覆盖，优选将生物聚合或生物低聚的氧化或含硅的填料完全浸泡，或者将生物聚合或生物低聚的氧化或含硅的填料的所有外表面和内表面都与含硅的浸渗液接触。

    在本发明方法中，压力，也称之为操作压力，通常可以为1-500bar，优选1-400bar，特别优选1-300bar。

    该方法可以进行的温度(操作温度)为0-300℃，优选0-200℃，特别优选10-120℃。

    硅烷在压缩气中的溶解度可以取决于其类型、压力和温度；它也可以经过调节而最佳化，主要是通过改变最后两个参数以便调整含硅烷浸渗混合物的物理性能。在许多情况下硅烷在用作反应介质的溶液中的浓度可以影响处理功效。

    该反应可以在高温/高压反应或高压萃取用的典型反应容器中进行。

    在该改性过程中，该压力可以在各种压力水平下保持恒定持续5-720分钟，优选5-240分钟，特别优选5-30分钟，并且在这段时间可以将填料浸泡在压缩气中，搅拌于压缩气中或者可以将气体流经填料。

    所述生物聚合或生物低聚的氧化或含硅的填料和硅烷可以用合适的搅拌设备连续循环。可以调整该搅拌器至通用温度和该温度下的通用压力。

    可以使用升降搅拌器、叶片搅拌器、直臂桨搅拌器、开孔桨搅拌器、横臂桨搅拌器、锚式搅拌器、框式搅拌器、叶片辊、螺旋桨搅拌器、螺杆混合器、涡轮搅拌器、盘式搅拌器、行星式搅拌器、离心混合器或叶轮搅拌器作为该搅拌设备。

    该搅拌设备可以在1-200转(冲程或循环)/分钟下运行。

    所用硅烷可以不溶于、部分溶于或完全溶于压缩气中。

    所述生物聚合或生物低聚的氧化或含硅填料和硅烷可以首先充分混合或接触在一起，然后与压缩状态的气体混合。

    所述生物聚合或生物低聚的氧化或含硅填料可以首先与压缩状态的气体充分混合或接触在一起，然后才与硅烷混合。

    硅烷可以首先与压缩状态的气体充分混合或者接触，然后才与所述的生物聚合或生物低聚的氧化或含硅填料混合。

    表面改性之后，硅烷改性的生物聚合或生物低聚的氧化或含硅填料可以包括将压缩气从最终产物分离的抽空或释放阶段。

    抽空或释放阶段可以进行不到10分钟。

    抽空或释放阶段可以进行10分钟-180分钟，优选10分钟-120分钟，特别优选10分钟-60分钟。

    所述抽空或释放阶段可以在1-300℃的温度下进行，优选在1-100℃，特别优选50-100℃，最优选在70-100℃的温度下。

    本发明还提供了橡胶混合物，特征在于它们含有橡胶、本发明的硅烷改性的生物聚合或生物低聚的氧化或含硅的填料，任选含有沉淀硅酸和/或炭黑和/或其它橡胶辅助物质。

    可以使用天然橡胶或合成橡胶生产本发明的橡胶混合物。优选的合成橡胶描述在例如W.Hofmann，Kautschuktechnologie，GenterVerlag，Stuttgart 1980。它们尤其包括聚丁二烯(BR)、聚异丙烯(IR)、苯乙烯含量为1-60，优选5-50wt％的苯乙烯/丁二烯共聚物(E-SBR或S-SBR)、异丁烯/异戊烯共聚物(IIR)、丙烯腈含量为5-60，优选10-50wt％的丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)、乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)、和这些橡胶的混合物。

    本发明的橡胶混合物可以含有其它橡胶辅助产品，例如反应加速剂、阻滞剂、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂、增塑剂、蜡、金属氧化物和活化剂，例如三乙醇胺、聚乙二醇或己三醇、以及橡胶工业已知的其它橡胶辅助产品。

    橡胶辅助物质可以常规量使用，这尤其取决于所需的用途。相对于橡胶，常规量例如是0.1-50wt％。

    可以使用硫、有机硫供体或自由基前体作为交联剂。本发明的橡胶混合物还可以含有硫化加速剂。

    合适的硫化加速剂的例子是巯基苯并噻唑类、亚磺酰胺类、胍类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸酯类、硫代脲类和硫代碳酸酯类。

    相对于橡胶，硫化加速剂和交联剂可以量0.1-10wt％，优选0.1-5wt％使用。

    橡胶可以在常规混合装置如辊、密炼机和混合挤出器中与本发明的填料混合，任选与沉淀硅酸和/或炭黑和/或其它橡胶辅助物质混合。这些橡胶混合物通常可以在密炼机中生产，其中橡胶、本发明的填料、任选的沉淀硅酸和/或炭黑和/或其它辅助物质首先于100-170℃在一个或多个连续型热力学混合阶段加入。各个组分的加入顺序和时间可能对获得的化合物的性能具有决定性影响。然后可以将由此获得的橡胶混合物通过已知方式在密炼机中或辊上于40-110℃下与交联化学物质混合并将其加工成所谓的硫化混合物用于下面的加工步骤，如模制和硫化。

    本发明的橡胶混合物的硫化可以在80-200℃，优选130-180℃的温度，任选在10-200bar的压力下进行。

    本发明的橡胶混合物适用于生产由橡胶制成的模制元件，例如用于生产汽车和卡车的充气轮胎、汽车和卡车的轮胎面、汽车和卡车的轮胎组分，例如侧壁、内衬和下衬、电缆壳、管、驱动带、传送带、辊套、自行车和机动车轮胎及其组分、鞋底、密封圈、成型和阻尼元件。

    与双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷与硅酸的纯物理混合物(例如从US-PS 40 76 550了解的)比较，本发明的硅烷改性的生物聚合或生物低聚的氧化或含硅的填料呈现出贮藏稳定性好以及因此性能稳定的优点。

    与橡胶工业中已使用多年的就地法和该方法需要的未处理填料比较，本发明的硅烷改性的生物聚合或生物低聚的氧化或含硅的填料具有以下优点：处理过的填料的水分含量低、水分吸收性低，并且与未处理的填料比较，压实本体重量和体积密度较高。与已知的硅烷改性的填料相比，它们的特征在于贮藏稳定性好、在橡胶中的分散性好以及对橡胶加工业中的使用者来说，加工特性好(均匀混合、混合阶段少并且混合时间短)。

    而在就地法的混合过程中，必需进行化学反应，其中要求加工控制最佳，并且硅烷化反应释放大量醇，它们从化合物中溢出并导致废气问题，这在使用本发明的填料时可以避免。

                          实施例

                   本发明填料的生产实施例本发明的填料，实施例A

    将1500g的Ultrasil VN3加入鼓式混合机(4个挡板测定高7cm)。转鼓以20rpm的速度在压台上以18°倾斜旋转。在55分钟内使用工业手动喷雾泵通过转鼓盖上的一6cm孔喷雾120g Si 69(8phf)。然后在5分钟内使转鼓停止。

    然后将130g用Si 69预处理的硅酸加入该600ml预热到70℃的高压萃取釜的加料容器中。通过泵入CO2将压力慢慢升高到150bar。静置15分钟之后通过加热高压釜的夹套将温度升高到100℃。该系统在100℃和200bar下保持恒定1小时。然后将压力慢慢降低至80bar。在80bar和100℃下用1.2kg CO2萃取25分钟。然后在300bar和80℃下用0.5kg CO2萃取30分钟。然后将该系统减压并取出最终填料。本发明的填料，实施例B：

    将2000g的Ultrasil VN3在循环空气炉中于105℃下干燥2小时。将1500g干燥Ultrasil VN3加入鼓式混合机(4个挡板测定高7cm)中。转鼓以20rpm的速度在压台上以18°倾斜旋转。在55分钟内使用工业手动喷雾泵通过转鼓盖上的一6cm孔喷雾120g Si 69(8phf)。然后在5分钟内使转鼓停止。

    然后将130g用Si 69预处理的硅酸加入该600ml预热到70℃的高压萃取釜的加料容器中。通过泵入CO2将压力慢慢升高到150bar。静置15分钟之后通过加热高压釜的夹套将温度升高到100℃。该系统在100℃和200bar下保持恒定1小时。然后将压力慢慢降低至80bar。在80bar和100℃下用1.2kg CO2萃取25分钟。然后在300bar和80℃下用0.5kg CO2萃取30分钟。然后将该系统减压并取出最终填料。本发明填料，实施例C：

    将1650g沉淀硅酸Ultrasil VN3粉末和132g(8phf)Si69放入一15升带有磁偶合提升搅拌器的钢高压釜中。然后用CO2和加热夹套使得高压釜内部压力为155bar，温度为90℃。在90℃和155bar下将混合物保持1小时。然后使样品回到常压，最终将其冷却。获得细粉状无色填料，它可以在没有经过特别处理的情况下使用。

    参照Kautschuk，Gummi，Kunststoffe 51，(1998)525 von Hunsche等中所述的步骤如下测定填料上的残余醇(乙醇)：将10ml二乙二醇一丁醚(DEGMBE)和0.3ml 0.5mol/l的H2SO4加入到玻璃安瓿的1g本发明填料中，填充之后用紧固性帽将其密封。在水浴中于60℃下将混合物在玻璃安瓿中充分混合20分钟。然后将10ml癸烷加入到该混合物中，快速使其温度为25℃。然后取出适量有机相用于乙醇的HPLC分析(带有Jasco 851-AS自动抽样器、Jasco PU 980泵、7515A RI检测器的HPLC设备；TiO2柱，250×4.5mm，5μm，YMC.；移动相：具有环己烷的DEGMBE；温度25℃)。

    由此可以显示，例如在本发明实施例C的填料中每个Si69([(C2H5)O]3Si(CH2)3]2S4)分子最初6当量的乙醇中仅存留0.71当量。硅烷与硅酸表面结合，释放5.29当量的乙醇并与硅酸表面形成Si-O-Si-键。本发明填料的分析值示于表1。

    根据DIN EN 787-11测定压实体积密度。

    将样品在105℃下干燥15-20小时并根据DIN 66131(容积法)测定其BET表面积。

    将样品在105℃下干燥15-20小时并参考DIN 66134通过BJH法测定中孔分布。

    根据常规已知的规则和操作规程用Autopore II 9220汞测孔仪在400μm范围内测定大孔体积(尺寸＞30或＞50nm的孔)。预先在105℃下将样品干燥15-20小时。根据DIN 66133中定义的Ritter和Drake方法通过测定加压下注入的汞体积来使用该方法测定孔体积和多孔固体的孔分布。

    中孔和大孔的孔最大值(累积侵入体积(ml/g)或log孔体积差(dV/dlog D)可以直接从相应图中读出，其中孔体积分布(ml/g)作为孔直径(μm)的函数。

                                                               表1    单位    原料   VN3硅酸已知预硅烷化的    硅酸VP Coupsil 8108  本发明实施例  A的预硅烷化     硅酸  本发明实施   例B的预硅   烷化硅酸 本发明实施  例C的预硅  烷化硅酸    压实体积密度    g/l    210    220    250    250    270    BET表面积    m2/g    178±3    144±3    142±3    142±3    157±3    中孔体积    (d＝2-30nm)    ml/g    0.43±0.03    0.38±0.03    0.40±0.03    0.38±0.03    0.33±0.03    中孔体积    (d＝2-50nm)    ml/g    0.94±0.06    0.73±0.06    0.82±0.06    0.77±0.06    0.69±0.06    孔最大值(中孔)    Nm    19±2    23±2    22±2    20±2    19±2大孔体积，(d＞30nm)    ml/g    2.65±0.2    2.80±0.2    2.47±0.2    2.43±0.2    2.92±0.2大孔体积，(d＞50nm)    ml/g    2.30±0.1    2.37±0.1    2.06±0.1    2.06±0.1    2.56±0.2    孔最大值(大孔)    Nm    2000±200    2700±200    2500±200    2500±200    20000±2000    残余乙醇含量    μmol/g产物    0    390    388    649    137

    偶合试剂Si 69是得自Degussa AG的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷。Ultrasil VN3是得自Degussa AG且BET表面积为170m2/g的沉淀硅酸。预硅烷化硅酸VP Coupsil 8108可从Degussa AG以试验产物获得。它是可与Ultrasil 7000 GR相比的硅酸，后者的BET表面积为175m2/g，它是用8％Si 69预硅烷化的。橡胶混合物

    用于橡胶混合物的配方示于下表2。单位phr代表相对于100份所用粗橡胶的重量份。生产橡胶混合物及其硫化橡胶的常规方法描述在以下书籍中：＂Rubber Technology Handbook＂，W.Hofmann，HanserVerlag 1994。

                       表2    物质        化合物A/C    化合物B    化合物D                就地(参照)    [phr]     (参照)                  [phr]                  [phr]                       阶段1 Buna VSL 5025-1    96         96          96 Buna CB 24         30         30          30 Ultrasil 7000 GR   80         --          -- 本发明实施例C的    --         83          -- 预硅烷化硅酸 VP Coupsil 8108    --         --          83 氧化锌             3          3           3 硬脂酸             2          2           2 Naftolen ZD        10         10          10 Vulkanox 4020      1.5        1.5         1.5 Protector G35P     1          1           1 Si 69              6.4        --          --                       阶段2来自阶段1的配料                       阶段3来自阶段2的配料Vulkacit D          2          2           2Vulkacit CZ         1.5        1.5         1.5硫                  1.5        1.5         1.5

    聚合物VSL 5025-1是苯乙烯含量为25wt％且丁二烯含量为75wt％的得自Bayer AG的溶液聚合的SBR共聚物。73％的丁二烯经1，2-相连，10％经顺-1，4-相连且17％经反-1，4-相连。该共聚物含有37.5phr油并呈现50+4的Mooney粘度(ML 1+4/100℃)。

    聚合物Buna CB 24是得自Bayer AG的顺-1，4-聚丁二烯(钕型)，其中顺-1，4含量为97％，反-1，4含量为2％，1，2含量为1％并且Mooney粘度为44±5。

    将得自Chemetall的Naftolen ZD用作芳香油。Vulkanox 4020是得自Bayer AG的6PPD并且Protektor G35P是得自HB-Fuller GmbH的抗臭氧剂蜡。Vulkacit D(DPG)和Vulkacit CZ(CBS)是得自Bayer AG的工业产品。

    Ultrasil 7000 GR是得自Degussa AG且BET表面积为170m2/g的易于分散的沉淀硅酸。

    所述橡胶混合物是在密炼机中按照表3中的混合规程生产的。

                         表3                       阶段1设置混合装置速度撞击力空隙体积填充比流动温度Werner & Pfleiderer model E60rpm5.5bar1.58升0.5670℃混合过程0-1分钟1-3分钟3-4分钟Buna VSL 5025-1+Buna CB 241/2硅酸或预硅烷化硅酸、ZnO、硬脂酸、Naftolen ZD1/2硅酸或预硅烷化硅酸、抗氧化剂4分钟4-5分钟5分钟5-6分钟批料温度贮藏净化混合净化混合并取出145-150℃室温下24小时                   阶段2设置混合装置速度流动温度填充比与阶段1相同，只是：70rpm70℃0.53混合过程0-2分钟2-5分钟5分钟批料温度贮藏将得自阶段1的批料粉碎通过改变速度将批料温度保持在150℃取出150℃室温下4小时             阶段3设置混合装置速度填充比流动温度与阶段1相同，只是：40rpm0.5050℃混合过程0-2分钟2分钟批料温度取出阶段2的批料、加速剂、硫并在实验室混合辊上使其成片(直径200mm，长度450mm，流动温度50℃)均匀化：在左边划3次，在右边划3次并折叠起来并用窄剪子(1mm)穿过8次，用宽剪子(3.5mm)穿过3次，取出片。85-95℃

    橡胶测定方法陈述于表4。

                   表4物理测定                         标准/条件ML 1+4，100℃，阶段3             DIN 53523/3，ISO 667硫化仪测定，165℃                DIN 53529/3，ISO 6502Dmax-Dmin[dNm]t10％和t90％(分钟)在环上的抗拉试验，23℃           DIN 53504，ISO 37拉伸强度[MPa]模量[MPa]断裂伸长率[％]Shore-A硬度，23℃[SH]            DIN 53 505粘弹性性能，                     DIN 53 513，ISO 28560和60℃，16Hz，，50N最初力和25N振幅力动态模量E*[MPa]损耗系数tanδ[]球反弹，23℃，60℃[％]           ASTM D 5308DIN磨损，10N力[mm3]             DIN 53 516实施例1

    在实施例1中，将就地与6.4phr偶合试剂Si 69混合的参照化合物(A)与具有本发明硅烷改性的硅酸的化合物(B)比较。化合物(A)和(B)所用的配方陈述于表2，并且所用混合规程示于表3。橡胶试验的结果陈述于表5。

                     表5：实施例1的结果    化合物    (A)          (B)    ML(1+4)    Dmax-Dmin    t10％    t90％  [ME]  [dNm]  [min]  [min]    63    16.6    1.8    28.2    67    18.4    1.3    31.7    Shore-A硬度    拉伸强度    100％下的模量    300％下的模量    RF 300％/100％    断裂伸长率    DIN磨损  [SM]  [MPa]  [MPa]  [MPa]  []  [％]  [mm3]    63    15.5    1.6    7.8    4.9    450    77    61    15.9    1.7    8.4    4.9    440    82    球反弹，60℃    E*(0℃)    tanδ(0℃)    E*(60℃)    tanδ(60℃)  [％]  [MPa]  []  (MPa]  []    59    14.3    0.483    6.4    0.146    62    14.1    0.461    6.4    0.144

    从表5中的数据可以看出，化合物(A)和(B)的粘度ML(1+4)在可相比的水平，并且硫化特性也相似。在橡胶试验中在常规变量的限制内静态和动态数据同样可以相比。化合物(A)和(B)的相同值的增强因子RF 300％/100％说明硅酸-硅烷结合同等高。这清楚地显示了使用本发明的硅酸使得橡胶性能可以与就地硅烷化的参照物相比。实施例2

    实施例2显示了与就地参照化合物(C)相比，通过使用工业预硅烷化硅酸VP Coupsil 8108(D)的橡胶性能降低。化合物(C)和(D)是基于表2给出的配方。在改变实施例1中所用以及表2陈述的混合规程时，在本实施例中第一次混合阶段是以70rpm的速度和70℃的流动温度混合的，并且第二次混合阶段是在最初速度80rpm和80℃的流动温度下混合的。结果示于表6。

                      表6：实施例2的结果    化合物    (C)          (D)    ML(1+4)    Dmax-Dmin    t10％    t90％  [ME]  [dNm]  [min]  [min]    60    18.9    1.6    23.2    82    22.1    1.1    36.0    Shore-A硬度    拉伸强度    100％下的模量    300％下的模量    RF 300％/100％    断裂伸长率    DIN磨损  [SH]  [Mpa]  [Mpa]  [Mpa]  []  [％]  [mm3]    62    13.0    1.9    8.9    4.7    380    91    69    13.0    2.3    9.1    4.0    380    88    球反弹，23℃        E*(0℃)    Tanδ(0℃)    E*(60℃)    Tanδ(60℃)  [％]  [Mpa]  []  [Mpa]  []    32    15.4    0.486    6.5    0.138    33    20.5    0.502    7.7    0.144

    表6的值显示，当使用已知的预硅烷化硅酸VP Coupsil 8108时不能获得就地参照化合物的高水平。Mooney粘度较高、Shore-A硬度较高以及动态模量E*较高都说明不令人满意的均匀硅烷化，这样使得化合物(D)中填料网络较高。与参照(C)相比，化合物(D)的增强因子RF 300％/100％也显著降低。

    使用本发明的硅酸的优点在于：与已知使用液体硅烷如Si 69的就地硅烷化相反，不需要进行化学反应，在混合过程中不需要最佳过程控制。而且，避免了在就地硅烷化中不利地释放大量从化合物中溢出的醇并引起废气的问题。

    这些实施例清楚地显示了使用本发明的预硅烷化硅酸获得可与现有技术相比的橡胶性能，并且没有带来上述的如在已知的就地硅烷化中产生的缺陷。相反，尽管使用工业预硅烷化的硅酸如VP Coupsil8108避免了混合过程中乙醇放出的问题，但是不能获得就地硅烷化参照物的良好橡胶性能。