一种高塑性铜磷钎料及其制备方法.pdf

一种高塑性铜磷钎料及其制备方法，它涉及一种用于铜及铜合金钎焊的可制成细丝及焊环的高塑性铜磷钎料的组合物及其制备方法。本发明由下列成分按重量百分比制成：Cu85.1－86.1％、P6.5－7.5％、Sn6.5－7.5％、La0.3－0.5％。电解铜和占总量1/3的铜磷合金先竖放在炉内，升温到600～800℃，再加速升温，加覆盖剂，电解铜和铜磷合金完全熔化后，搅拌、再加入余下来的2/3铜磷合金，熔化后再搅拌，再加入Sn，加覆盖剂，时隔3～5分钟后，降温至980～1050℃，快速把Sn－La中间合金加入，充分搅拌。本发明高塑性铜磷钎料不含银，也不含任何有毒元素，具有成本低、无污染、钎焊性能优良的特点；高塑性铜磷钎料的制备方法具有工艺流程短、产品质量稳定的优点。

权利要求书
1、  高塑性铜磷钎料，其特征在于它由下列成份按重量百分比制成：Cu85.1-86.1％、P6.5-7.5％、Sn6.5-7.5％、La0.3-0.5％。

2、  根据权利要求1所述的高塑性铜磷钎料，其特征在于高塑性铜磷钎料由下列成份按重量百分比制成：Cu85.6％、P7％、Sn7％、La0.4％。

3、  一种高塑性铜磷钎料的制作方法，其特征在于它是由下列步骤实现的：一、制备Sn-La中间合金：(1)称取LiCl和KCl，重量比为LiCl∶KCl＝1∶1；(2)称取Sn和La，重量比为Sn∶La＝95∶5；(3)取Sn放入稀HCl去除氧化膜；(4)盐混合放入坩埚，置电炉中至熔化；(5)陆续放入Sn及La；(6)保温30min，每5分钟搅拌一次；(7)倒出盐溶液，再把Sn-La中间合金倒入瓷舟，二、覆盖剂的制备：将木炭装进带有出气孔的金属桶里，打开气孔，放在地坑炉中加热到780～820℃，保持4～6个小时，然后将气孔堵住，冷却待用，三、熔炼、浇铸，投放顺序为：电解铜和占总量1/3的铜磷合金先竖放在炉内，升温到600～800℃，再加速升温，加覆盖剂，电解铜和铜磷合金完全熔化后，搅拌、再加入余下来的2/3铜磷合金，熔化后再搅拌，再加入Sn，加覆盖剂，时隔3～5分钟后，降温至980～1050℃，快速把Sn-La中间合金加入，充分搅拌，视炉烟转乳白色时搅拌、捞渣，降温至930～960℃出炉，倒入准备好的中间包除气，浇铸，四、挤压：铸锭预热温度为520-540℃、铸锭保温时间为20-30min，模片预热时间为30-40min，挤压速度为18s，挤压比为85-95。

说明书一种高塑性铜磷钎料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于铜及铜合金钎焊的可制成细丝及焊环的高塑性铜磷钎料的组合物及其制备方法。
背景技术：
近来，以冰箱、空调为代表的家用电器需求量持续上升，建筑装饰材料及其制造业也在蓬勃发展，钎焊技术在这些新兴行业中扮演了重要角色。据不完全统计，仅家电制造国内每年需要消耗银钎料有100吨，建筑材料加工工具国内每年需要消耗银钎料有200吨。为了追求钎焊工艺性和技术经济性，钎焊者常常优先选用银基含镉钎料，尤其是制冷配件的生产，几乎全部采用含镉钎料。这是由于在Ag-Cu-Zn三元合金中加入Cd可以显著降低合金的液相线、缩小熔化温度区间、改善钎焊工艺性，所以早期的银基钎料中Ag-Cu-Zn-Cd自成体系，在黑色金属、有色金属及硬质合金的钎焊中发挥了重要作用。然而，含镉钎料的大量使用不仅直接危害焊接操作者的健康，也污染周边环境，含镉钎料的生产和使用已经成为一个全球性的环境问题。采用价格便宜的铜基钎料替代某些实用含镉钎料生产是未来无镉化制造的发展方向。铜磷钎料由于工艺性能好，价格低，在钎焊铜和铜合金方面得到广泛的应用。磷在铜中起两种作用：第一，磷能显著降低铜的熔点；第二，在空气中钎焊铜时起自钎剂作用。为进一步降低铜磷合金的熔化温度和改进其韧性，还可加入银。Cu-P-Ag三元系合金形成一低溶共晶，其成分为17.9％的Ag、30.4％的Cu、51.7％的Cu3P、7.2％的P，三元共晶点为646℃。该成分合金极脆，无太大实用价值，只能作为铜磷钎料的工件补钎之用。为了节约银，常常在铜磷钎料中加锡，以达到降低熔化温度的目的。其中，Cu7P7Sn钎料的液相线可降低到低于660℃(Cu7P的液相线温度为800℃)，同银铜锌镉钎料的熔化特性很接近，但由于这种钎料组织中含大量脆性相，很难进行加工，因此通常用快速凝固法制成箔状钎料或热挤压成粗丝使用，且热挤压成粗丝的成品率也较低，限制了其在更广泛的领域内应用。Cu7P7Sn钎料由于其固有的脆性问题使现有的钎料制备技术尚无法用拉丝的方法制成常用的细丝状钎料，更难以制成焊环，从而阻碍了钎料技术的研制和发展。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高塑性铜磷钎料及其制备方法，本发明的高塑性铜磷钎料的合金组织得到细化、钎料的微观组织均匀性较高、塑性较高，能拉拨成Φ0.1mm以下细丝并制成焊环，不含银，也不含任何有毒元素，具有成本低、无污染、钎焊性能优良的特点；高塑性铜磷钎料的制备方法具有工艺流程短、产品质量稳定、挤压成品率高的特点。本发明高塑性铜磷钎料由下列成份按重量百分比制成：Cu85.1-86.1％、P6.5-7.5％、Sn6.5-7.5％、La0.3-0.5％。高塑性铜磷钎料由下列成份按重量百分比制成：Cu85.6％、P7％、Sn7％、La0.4％。本发明高塑性铜磷钎料的制备方法是由下列步骤实现的：一、制备Sn-La中间合金：1.称取LiCl和KCl，重量比为LiCl∶KCl＝1∶1；2.称取Sn和La，重量比为Sn∶La＝95∶5；3.取Sn放入稀HCl去除氧化膜；4.盐混合放入坩埚，置电炉中至熔化(作用：隔绝空气，防氧化)；5.陆续放入Sn及La；6.保温30min，每5分钟搅拌一次；7.倒出盐溶液，再把Sn-La中间合金倒入瓷舟。二、覆盖剂的制备：将木炭装进带有出气孔的金属桶里，打开气孔，放在地坑炉中加热到780～820℃，保持4～6个小时，然后将气孔堵住，冷却待用。三、熔炼、浇铸。投放顺序为：电解铜和占总量1/3的铜磷合金先竖放在炉内(铜磷合金夹在电解铜中间)，升温到600～800℃，再加速升温，加覆盖剂，电解铜和铜磷合金完全熔化后，搅拌、再加入余下来的2/3铜磷合金，(这2/3铜磷合金早已放在炉边烘烤赶掉表面的潮气)，熔化后再搅拌，再加入Sn，加覆盖剂，时隔3～5分钟后，降温至980～1050℃，快速把Sn-La中间合金加入，充分搅拌。视炉烟转乳白色时搅拌、捞渣，降温至930～960℃出炉，倒入准备好的中间包(浇包)除气，浇铸。四、挤压：铸锭预热温度为520-540℃、铸锭保温时间为20-30min，模片预热时间为30-40min，挤压速度为18s，挤压比为85-95。
本发明的优点在于：1、通过在Cu7P7Sn母材中加入了微量元素及活化成分La，从而改变了材料的晶体结构及微观组织形态，合金组织得到细化，细化的机理是一方面微量元素充当了富Sn相的形核核心，而另一方面，微量元素的加入促进了共晶组织的生长，抑制了富Sn相长得过大。同时，通过组元匹配的优化，Cu-P-Sn-La钎料的微观组织均匀性也较高，因此基体塑性较高，能拉拔成φ0.1mm以下细丝并制成焊环。2、本发明在保证钎焊性能的前提下，Cu-P-Sn-La基体内不含银，也不含有任何有毒元素，因此成本相对很低，价格只为老产品的2％。3、本发明的基体化学元素有所增加，部分元素熔成中间合金，并且添加方式经过了优化，因此与Cu7P7Sn钎料相比，本发明的生产工艺、生产技术以及化验检验更为严格，这非常有利于保证产品的使用质量。同时，与现有其它无银铜钎料的生产技术相比，本发明的生产方法具有工艺流程短、产品质量稳定的特点，挤压成品率高出3倍。4、钎焊工艺性能优良，适于钎焊钢、不锈钢、铜及铜合金产品，允许采用除真空钎焊方法以外的各种钎焊方法，通常都能获得工作性能优良的钎焊接头，应用广泛。
附图说明：
图1是Sn-La中间合金显微组织结构图，图2是图1中的A点能谱图，图3至图9分别是La在钎料中不同含量的钎料显微组织结构图，图10是不同La含量钎料的铺展面积曲线图，图11是不同La含量钎料的熔化温度曲线图，图12是不同La含量钎料的塑性影响曲线示意图，图13-图15是应用实例一中Cu7P7Sn钎焊接头的组织结构图，图16是图14、图15中的A点能谱图，图17是图14、图15中的B点能谱图，图18、图19是应用实例一中Cu7P7Sn0.4Re钎焊接头金相显微组织图，图20是应用实例二中Cu7P7Sn0.4Re钎焊不锈钢接头金相显微组织图，图21是图20中接头反应层组织结构图，图22是图21中A点能谱图，图23是不锈钢钎焊接头剪切强度对比图。
具体实施方式：
具体实施方式一：本实施方式的高塑性铜磷钎料由下列成份按重量百分比制成：Cu85.1-86.1％、P6.5-7.5％、Sn6.5-7.5％、La0.3-0.5％。高塑性铜磷钎料由下列成份按重量百分比制成：Cu85.6％、P7％、Sn7％、La0.4％。本实施方式的高塑性铜磷钎料地制备方法是由下列步骤实现的：一、制备Sn-La中间合金：1.称取LiCl和KCl，重量比为LiCl∶KCl＝1∶1；2.称取Sn和La，重量比为Sn∶La＝95∶5；3.取Sn放入稀HCl去除氧化膜；4.盐混合放入坩埚，置电炉中至熔化(作用：隔绝空气，防氧化)；5.陆续放入Sn-La；6.保温30min，每5分钟搅拌一次；7.倒出盐溶液，再把Sn-La中间合金倒入瓷舟。二、覆盖剂的制备：将木炭装进带有出气孔的金属桶里，打开气孔，放在地坑炉中加热到780～820℃，保持4～6个小时，  然后将气孔堵住，冷却待用。三、熔炼、浇铸。投放顺序为：电解铜和占总量1/3的铜磷合金先竖放在炉内(铜磷合金夹在电解铜中间)，升温到600～800℃，再加速升温，加覆盖剂，电解铜和铜磷合金完全熔化后，搅拌、再加入余下来的2/3铜磷合金，(这2/3铜磷合金早已放在炉边烘烤赶掉表面的潮气)，熔化后再搅拌，再加入Sn，加覆盖剂，时隔3～5分钟后，降温至980～1050℃，快速把Sn-La中间合金加入，充分搅拌。视炉烟转乳白色时搅拌、捞渣，降温至930～960℃出炉，倒入准备好的中间包(浇包)除气，浇铸。四、挤压：铸锭预热温度为520-540℃、铸锭保温时间为20-30min，模片预热时间为30-40min，挤压速度为18s，挤压比为85-95。
稀土元素La是活性元素，在高温下易氧化、烧损，为冶炼过程增加了一定的难度。若直接加入稀土元素La，La会在合金表面和氧气迅速接触，而被烧损，无法进入合金。但是由于La有亲Sn倾向，根据Sn-La相图可以看出SnLa熔炼为合金后，SnLa合金的熔点升高，如Sn-5％La合金的熔点可达将近900℃，这样就可以尽量降低接触合金表面时的烧损量，故本发明采用以加入Sn-La中间合金的方式来向钎料中加入La，减少La的烧损量。中间合金的显微组织如图1所示，SnLa结合良好，颗粒分布弥散均匀。覆盖剂的作用：①使合金溶液与空气隔开减少熔液氧化；②起一定的保温，裹杂质的作用；③不让易挥发性元素过多的蒸发。铜磷材料可用木炭(干溜过)、谷壳等作覆盖剂，因为这些疏松多孔的活性材料，即可保温又可防止金属氧化，还能洁渣，改善流动性，但谷壳含有少量磷，对本发明材料因含磷增加而降低合金材料性能，不能用它作覆盖剂。用木炭作覆盖剂，应先进行处理，木炭要进行干溜，并且要干溜透，干溜不透会含有氢、一氧化炭、甲烷等，这种木炭覆盖在合金熔液上，一加热就析出大量的气体，使合金熔液增加气体。木炭最好随处理随用，保存时间不宜长，否则木炭会再次吸收水分。投料一般原则是，由难熔金属到易熔金属(从高熔点到低熔点)，但是也应该考虑金属在高温中的挥发、吸气、氧化和金属在熔化过程中的相互作用。加料的次序锡总是放在最后加入，其原因为锡熔点低，易挥发，锡加在熔液未脱氧之前与氧结合生成氧化锡而散于合金溶液之中，这会恶化合金的加工性能(脆性大)。配料原则及步骤如下：(1)确定合金各种元素的配比及易耗元素的补偿量；(2)在保证合金质量的前提下，对合金中的贵金属尽可能按标准中的中下限含量配料，以节约贵金属的耗量；(3)配料注意事项：①必须严格遵照配方要求(成分、数量、纯度)规定进行配料，严禁估计的做法。②严禁在水泥地、泥地或带有污染物的物体上敲打，应放在打扫干净的钢板上敲打。③在配料中一定要除尽原材料表面氧化物、杂物、油污、水气等有害物质。④配好的原材料应分放在无杂物的专用不锈钢(木板盒子)盒子内。本发明熔炼合金产品原材料用量的计算方法如下式：X＝W(A/B)，Y＝W-X；式中：W-熔炼某种产品(Kg)，A-为产品中所含的某种元素(％)，B-所用原材料中该元素的含量(％)，X-熔炼W(Kg)产品所需该原材料，Y-熔炼W(Kg)产品所需该电解铜。P的加入需要通过中间合金CuP，本发明用的CuP中间合金中铜的含量为13.9％。投料中应该注意的事项：1、加微量元素的材料，微量元素打成小块(或打成薄片)，低溶点、挥发性的微量元素应降温，裹在铜皮里快速掀入熔液之中(如稀土元素)，锡要最后加入并要搅拌。2、熔炼时要做到勤搅拌、勤捞渣，要保证熔炼温度足，时间足。3、后加的锡材料先烘烤赶掉材料的表面水气，再加入合金熔液。4、熔炼时和熔液直接接触的工具，应先放在炉边或地坑炉烘烤后使用。5、各种原材料在投料前清理表面，特别是铜磷合金表面杂物的清理。浇铸模浇铸前加热到250-300℃，浇铸模温度太低时冷却过快，会产生缺陷，温度太高中间金属冷却慢，靠近模具金属冷却快，造成成分不均，而且可能出现冒出现象。等合金降温到950℃左右浇铸。浇铸时合金熔液漏斗要放在浇铸模孔中间，把合金熔液迅速倒满漏斗，在浇铸过程中，合金熔液漏斗始终保持满，漏斗孔流出合金溶液，保持“细水长流”不间断。浇铸合金熔液尽量短粗，以免卷入空气。浇铸漏斗口要始终保持充满状态，这样偶而流入浇铸漏斗中的熔渣就会浮在液面上，可以捞掉，不被带入铸模。挤压工艺参数选择恰当与否对挤压制品挤压是否顺利极为重要，特别是对材料本身塑性较差，可加工温度区间窄(可加工的最大塑性范围窄)，对工艺参数变化极为敏感，因此，选择恰当的挤压工艺参数是决定挤压制品质量好坏的关键。挤压参数是挤压温度、挤压速度、挤压比，铸锭预热温度及使用的润滑剂类型等。根据材料含磷量的高低，铸锭的预热温度是该材料液相线温度减少150～200℃。
高塑性铜磷钎料的显微组织及性能如下：图3-图9为不同La含量Cu7P7Sn的钎料显微组织，从图中可以明显的看出稀土元素La的加入对钎料组织起到了细化的作用，并且在添加0.15wt％La时，细化作用就很显著，随着La含量的进一步增加，特别是当La含量超过了0.5wt％时，组织变得不均匀，甚至会造成成分的偏析。稀土元素La对合金组织的细化作用主要体现在单位体积内富Sn相晶粒数目变多而体积变小。富Sn相的平均尺寸从6μm～7μm减小到1μm～2μm。若加入稀土元素La，则La会成为高熔点质点。根据金属的熔点越高越先结晶的结晶学原理，因此可以从两个方面对细化作用进行解释：一方面稀土元素La的添加，为先析出的富Sn相(B相)提供了更多弥散的形核质点，因此，稀土元素La的添加在一定程度上起到了钎料合金的变质作用，使组织细化。另一方面，稀土元素La的添加对先析出的富Sn相(B相)长大起到抑制的作用，促使共晶组织尽早的在其上生长。另外，在Cu7P7Sn共晶钎料中，稀土元素La具有“亲Sn”倾向，也就是说，在合金中稀土元素La易与含Sn相结合。因此，在合金中如果存在一些弥散的稀土元素La质点，那么先析出的含Sn相也易于在其上形核，从而使含锡相均匀弥散分布。Cu-P-Sn-La钎料在铜板上的铺展性能良好，铺展面积随稀土含量的增加有所扩展，如图10所示。添加微量稀土元素对钎料的熔化温度影响不大。液固相线温度大致在620℃～665℃之间，与Cu7P7Sn相当，如图11所示，符合使用标准。以弯曲试验中的最大延伸长度作为对比塑性的试验数据，从图12中可见，微量混合La的添加可以显著的提高Cu7P7Sn的塑性。当La的质量分数为0.4％时，塑性相对最好。但当La的质量分数超过0.4％时，钎料塑性呈明显的下降趋势，尤其是超过0.5％时，塑性陡降。因此，为达到高塑性Cu7P7Sn钎料合金，添加La的最佳范围是0.3～0.5％，在0.4％左右，在Cu7P7Sn钎料合金中La添加的质量分数不宜超过0.5％。结合图3-图9中不同稀土含量钎料的显微组织，质量分数为0.4％的钎料相对而言组织最为细小、均匀，富Sn相均匀弥散分布。由此可见，微量稀土元素La的加入，对合金组织起到了细化的作用，这也是添加稀土元素La能够提高钎料力学性能和蠕变性能的主要原因。
应用实例：
一、钎焊无镍白铜眼镜框架
钎焊过程及工艺规范：
1、试件的表面处理：由于在试件表面存在着氧化膜和吸附层，而这些吸附层往往会影响接头的钎焊质量，因此要在焊前进行必要的去膜处理，所采用的去膜方法是手工机械去膜方法，即用240#-1000#水砂纸对试件表面磨光，再用丙酮和无水乙醇冲洗。2、加热方式的选择：高频感应钎焊具有加热速度快，温度容易掌握，工作环境好，加热规范容易实现自动控制，产品的合格率高等优点，因此将其应用于大规模工业钎焊生产，可大大的降低生产成本，提高生产效率。为此本发明采用高频感应钎焊进行镍白铜眼镜框架的钎焊。3、施焊：首先采用搭接方式对试件进行合理的装配，将清理好的试件和钎料(Cu7P7Sn0.4Re)小心的放在平整的石墨片上，注意防止试件的错边。为了让试件接触良好，并不在高频加热下转动，要在试件上加上重物。设定电源输出功率为10KW，加热时间28秒，加热后停留时间5s。
结果：
Cu7P7Sn、Cu7P7Sn0.4Re钎料基体是铜，因而在钎焊铜时，其连接机理是界面处铜原了的相互扩散形成致密的铜固溶层，没有化合物生成(图13-图19)，钎焊接头钎料部位主要是由黄色的铜基(B)相及固溶组织构成。其中，固溶组织包含由灰黑色粒状集结成带状的富Sn铜固溶体(B相)和灰白色的花状富P固溶体组织(A相)。粒状集结成带状的富Sn铜固溶体组织不耐高温，高温下烧损，它的烧损将改变了钎料的显微组织，降低钎料及接头的抗拉强度。而稀土有“亲Sn”特性，并且稀土的加入使其成为了高熔点的弥散形核质点，富Sn铜固溶体以稀土为核心首先形核，使富Sn相熔点升高，减缓了烧损现象，保护了组织的完整性，降低了钎料对温度的热敏感性，保证了钎焊接头的连接质量，放宽了钎焊工艺参数范围，降低了操作难度。接头形成母材-过渡层-钎料，过渡层把母材和钎料连为一体。从钎焊机理上来说，单质扩散不生成化合物的焊接接头具有极高的强度。本发明Cu7P7Sn0.4Re钎料钎焊无镍白铜，其强度略高于Cu7P7Sn钎料，可以满足实际使用要求。
二、钎焊不锈钢
钎焊过程及工艺规范同上。对Cu7P7Sn0.4Re钎料钎焊接头用金相显微镜观察来判断钎焊接头是否虚焊。如图20-图22显示了不锈钢板和钎料之间出现反应层，反应层紧致细密，表明此钎料对不锈钢板具有较好的润湿性和可焊性。反应层的出现是由于连接界面原子的相互扩散形成，没有化合物生成。采用Cu7P7Sn0.4Re钎料钎焊的接头剪切强度为140MPa左右；高于Cu7P7Sn钎料钎焊的不锈钢接头(图23)；在敲打试验中，Cu7P7Sn0.4Re钎料钎焊接头未脱落，但是，Cu7P7Sn钎料钎焊接头显示出很大的脆性，敲打振荡会使接头脱落，这也显示了Cu7P7Sn0.4Re钎料钎焊的不锈钢接头具有一定的强度和抗冲击性。可见，少量稀土的加入可以增加Cu7P7Sn钎料对不锈钢的可钎焊性。