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聚碳酸酯模塑组合物
    本发明涉及聚碳酸酯模塑组合物和制品，具体涉及完全或部分从这些模塑组合物制得的片材。

    聚碳酸酯片材是已知的，例如EP-A 0 110 221。它可用于许多用途。它们是通过对聚碳酸酯模塑组合物挤出以及任选地与UV吸收剂含量增加的聚碳酸酯模塑组合物共挤出而制得的。

    在这些片材的挤出中所遇到的反复出现的问题是，模塑组合物的挥发性组分沉积在校准器(定矩器)(在间隔的片材情况下)或辊上(在整块片材情况下)，这样会引起表面缺陷。挥发性组分例如是UV吸收剂、模塑物脱膜剂和其它低挥发性的辅助组分。

    EP-A 0 320 632描述了聚碳酸酯的共挤出片材，它包含UV吸收剂并包含润滑剂。其缺点是，其相当长的挤出时间内，片材表面受从聚碳酸酯熔体中蒸发的不利影响，尤其是在共挤出的情况下。UV吸收剂从聚碳酸酯熔体的增加导致校准器或辊上形成沉积，最终导致片材表面形成缺陷(例如白色斑点或波纹)。另外，校准器上的磨蚀的聚碳酸酯会在共挤出的聚碳酸酯片材上产生粉状沉积物。

    EP-A 0 649 724描述了一种从分子量 Mw为27000-29500的支化聚碳酸酯制备多层塑料厚片的方法，该方法是将芯层和至少一层具有1-15％(重量)UV吸收剂的顶层共挤出。如果采用EP-A 0 300 485中描述的模塑脱膜剂甘油单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯以及它们与甘油单硬脂酸酯的混合物作为制备这些塑性厚片的模塑组合物中的主要组分，则片材表面迟早仍会发生劣化。

    因此，本发明的目的是优化用来生产片材的聚碳酸酯模塑组合物，以使挤出的聚碳酸酯片材即使在相当长地连续操作期间仍然能保持很好的质量。

    该目的是通过这样的聚碳酸酯模塑组合物来实现的，该组合物包含通式(I)化合物

    其中

    A表示C10-C40脂肪酸基团，较佳的为C22-C34脂肪酸基团，

    B表示从具有3-20个、较佳5-10个碳原子的三元醇衍生获得的基团，较佳的是三羟甲基丙烷基团，

    C表示具有4-40个、较佳为5-10个碳原子的二羧酸基团，和

    n表示0-15的整数。

    这些化合物可市售购得。

    已经证实，使用这些化合物对于聚碳酸酯模塑组合物而言是特别有利的。它们能毫无问题地与聚碳酸酯一起加工，且对获得的成形制品没有损伤。惊奇的是，已经发现当用这些化合物作为已知有挥发性的聚碳酸酯模塑组合物添加剂时，它们不会产生上述问题。

    根据本发明用于聚碳酸酯模塑组合物的式(I)化合物浓度宜为0.02-1％(重量)，特别佳为0.05-0.4％(重量)，以模塑组合物的重量计算。

    根据本发明用于模塑组合物的热塑性芳族聚碳酸酯或从其制得的塑料片材是目前也用于此目的的那些材料。它们是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯以及热塑性聚酯-碳酸酯。它们的平均分子量 Mw为25000-40000，较佳的为26000-36000，特别佳的为28000-35000，其可通过测定在二氯甲烷或等重量含量的苯酚/邻-二氯苯的混合物中的相对溶液粘度，用光散射标定来确定。

    对于聚碳酸酯的制备，例如参见“Schnell”，聚碳酸酯的化学和药学，《聚合物综述》，卷9，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964；PREVORSEK，B.T.DEBONA和Y.KESTEN，Corporate Research Center，Allied Chemical Corporation，Moristown，New Jersey 07960，“聚(酯)碳酸酯共聚物的合成”，聚合物科学杂志，Polymer Chemistry Edition，卷19，75-90(1980)；D.Freitag，U.Grigo，P.R.Muller，N.Nouvertne，BAYER AG，“聚碳酸酯”，聚合物科学和工程百科全书，11卷，第2版，1988，648-718页；Dres.U.Grigo，K.Kircher和P.R.Muller“聚碳酸酯[聚碳酸酯]”，Becker/Braum，Kunststoff-Handbuch[塑料手册]，卷3/1，聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、纤维素酯[聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、纤维素酯]，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna 1992，117-299页。制备宜用相界方法或熔融酯交换方法来进行，在下文中用相界方法作为例子进行描述。

    宜用作原料的化合物是通式为HO-Z-OH的双酚，其中Z是具有6-30个碳原子的含有一个或多个芳族基团的二价有机基团。这些化合物的例子是属于二羟基联苯类、二(羟基苯基)链烷、二氢化茚双酚类、双(羟基-苯基)醚类、双(羟基苯基)砜类、双(羟基苯基)酮类和α，α＇-双(羟基苯基)-二异丙基苯类的双酚。

    属于上述化合物类的特别佳的双酚是双酚A、四烷基双酚A、4，4-(间-亚苯基-二异丙基)-联苯酚(双酚M)、4，4-(对-亚苯基二异丙基)-联苯酚、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(BP-TMC)和任选的它们的混合物。基于双酚A的均聚碳酸酯和基于单体双酚A以及1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯是特别佳的。待用于本发明的双酚化合物与碳酸化合物尤其是光气反应，或在熔融酯交换方法中与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应。

    聚酯碳酸酯通过上述双酚、至少一种芳族二羧酸以及任选的碳酸等价物反应获得。

    合适的芳族二羧酸例如是邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、3，3＇-或4，4＇-联苯基二羧酸以及二苯酮二羧酸。聚碳酸酯中一些(高达80％(摩尔)，较佳为20-50％(摩尔))碳酸酯基团可被芳族二羧酸酯基团代替。

    所用的惰性有机溶剂例如是二氯甲烷、各种二氯乙烷和氯丙烷化合物、四氯化碳、氯仿、氯苯和氯甲苯，宜采用氯苯和二氯甲烷或它们的混合物。

    该反应可用诸如叔胺、N-烷基哌啶或鎓盐等催化剂来加速。宜采用三丁胺、三乙胺和N-乙基哌啶。如果用熔融酯交换过程来制备聚碳酸酯，则可用DE-A 42 38 123中提到的催化剂。

    聚碳酸酯可用少量支化剂故意或有控制地进行支链化处理。合适的支化剂例如是间苯三酚；4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯；4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷；1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯；1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷；三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷；2，2-双-[4，4-双(4-羟基苯基)-环己基]丙烷；2，4-双-(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚；2，6-双-(2-羟基-5＇-甲基-苄基)-4-甲基苯酚；2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷；六-(4-(4-羟基苯基-异丙基)-苯基)-邻对苯二甲酸酯(orthoterephthalic acid ester)；四-(4-羟基苯基)-甲烷；四-(4-(4-羟基苯基-异丙基)-苯氧基)-甲烷；α，α＇，α＂-三-(4-羟基-苯基)-1，3，5-三异丙基苯；2，4-二羟基苯甲酸；1，3，5-苯三酸；氰尿酰氯；3，3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚；1，4-双-(4＇，4＂-二羟基三苯基)-甲基)苯，尤其是1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷和3，3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。以所用双酚计为0.005-2％(摩尔)的支化剂或任选的可共同使用的支化剂混合物可与双酚一起使用。

    合适的链增长终止剂宜为苯酚类(例如苯酚)、烷基苯酚类(如甲苯酚和4-叔丁基苯酚)，氯苯酚、溴苯酚、枯基苯酚或它们的混合物。苯酚、4-叔丁基苯酚或枯基苯酚是特别佳的。链增长终止剂和支化剂可作为单独的溶液或与双酚盐一起加入合成反应中。

    为了用相界方法制备聚碳酸酯，将双酚溶解在碱性水相内，较佳的是氢氧化钠溶液中。制备共聚碳酸酯任选所需的链增长终止剂溶解在碱性水相中，或以每摩尔双酚1.0-20.0％(摩尔)的量以在惰性有机相中的形式大量加入水相中。然后，光气通过含有反应其它组分的混合物中，进行聚合。反应后，从水相中分离含聚碳酸酯的有机相，洗涤数次，然后分离聚碳酸酯。用熔融酯交换制备聚碳酸酯的方法用DE 42 38 123中的实施例来描述。

    可用于本发明模塑组合物的合适的UV吸收剂是这样的化合物，由于那些化合物在低于400nm下有吸收能力，因此它们能有效地保护聚碳酸酯免受UV光，且这些化合物具有高于370、较佳的有500及更高的分子量。模塑组合物中UV吸收剂的含量宜为模塑片材重量的0.1-15％(重量)，较佳为3-8％(重量)。

    合适的UV吸收剂具体是WO 99/05205中描述的通式(II)化合物

    其中

    R1和R2是相同或不同的，代表H、卤素、C1-C10烷基、C5-C10环烷基、C7-C13芳烷基、C6-C14芳基、-OR5或-(CO)-O-R5，其中

    R5＝H或C1-C4烷基，

    R3和R4也是相同或不同的，代表H、C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苄基或C6-C14芳基，

    m是1、2或3，

    n是1、2、3或4，

    和式(III)的那些化合物其中桥接表示R1，R2，m和n具有上式(II)中给定的含义，且其中p是0-3的整数，q是1-10的整数，

    Y是-CH2-CH2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-或CH(CH3)-CH2，

    R3和R4具有式(II)给定的含义。

    其它合适的UV吸收剂是取代的三嗪，例如2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-正辛基氧苯基)-1，3，5-三嗪(CYA-SORBUV-1164)或2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己基)氧苯酚(Tinuvin1577)。特别佳的UV吸收剂是2，2-亚甲基双-(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)，它以Tinuvin360或Adeka StabLA 31的名称出售。按照WO96/15102的实施例1获得的式(IV)的UV吸收剂Uvinul3030也是合适的。

    另外，EP-A 0500496中提到的UV吸收剂是合适的。

    用于聚碳酸酯的合适的稳定剂例如是膦、亚磷酸盐或EP 0 500 496 A1中描述的含硅的稳定剂和其它化合物。可提及的例子是三苯膦、亚磷酸二苯·烷酯、亚磷酸苯·二烷酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、四-(2，4-二叔丁基苯基)4，4＇-亚联苯基-亚膦酸酯和亚磷酸三芳酯。三苯膦和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)是特别佳的。

    本发明的模塑组合物还可包含甘油单脂肪酸酯。它们的用量宜为模塑组合物重量的0.01-1％(重量)，特别佳为0.02-0.3％(重量)。甘油单脂肪酸酯是甘油和C10-C26饱和脂族单羧酸(较佳为C14-C22饱和脂族单羧酸)的酯。在本发明的模塑组合物情况下，其较高的挥发性不再会引起上述问题。

    甘油单脂肪酸酯理解为甘油伯羟基官能团的单脂肪酸酯以及甘油的仲羟基官能团的单脂肪酸酯，以及这两类异构化合物的混合物。由于它们的制备不同，甘油单脂肪酸酯可含有少于50％的不同的甘油二酯和三酯。

    具有10-26个碳原子的饱和脂族单羧酸例如是癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸和蜡酸。

    具有14-22个碳原子的较佳的饱和脂族单羧酸例如是肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸。

    特别佳的饱和脂族单羧酸是软脂酸和硬脂酸。

    可用于本发明的饱和脂族C10-C26羧酸和甘油单脂肪酸酯是文献中已知的，或可用文献中已知的方法来制备(例如Fieser和Fieser，Organische Chemie[有机化学]GmbH，Weinheim，Bergstr.1965，30章，1206页和以后)。甘油单脂肪酸酯是上述特别佳的单羧酸的那些酯。

    抗静电剂的例子是阳离子化合物(例如季铵、磷鎓或硫鎓盐)，阴离子化合物(如碱金属或碱土金属形式的烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐和羧酸盐)，以及非离子化合物(如聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、脂肪酸酯和乙氧基化脂肪胺)。较佳的抗静电剂是非离子化合物。

    模塑组合物中还可加入防火剂、颜料、染料、细粉的矿物、光学增亮剂和其它添加剂。

    用来合成的所有原料和溶剂均可能会被来自制备和储藏的相应杂质污染，但目标是用尽可能纯的原料来进行。

    各组分可用已知方式依次和同时混合，尤其是在室温下和升高的温度下。

    添加剂可用已知的方式加入模塑组合物内，在常规装置(如内部捏和机、单螺杆挤出机和双轴挤出机)中，在大约200-330℃的温度下例如通过熔融混合或熔融挤出，将聚合物颗粒与添加剂混合，或者，将聚合物溶液与添加剂溶液混合，随后用已知方法蒸发除去溶剂。模塑组合物中添加剂的含量可在较宽的范围内变化，其取决于模塑组合物所需的性质。模塑组合物中添加剂的总量最高为模塑组合物重量的20％(重量)，较佳为0.1-16％(重量)。

    本发明还涉及部分或完全从本发明模塑组合物制得的成形制品。该模塑组合物可用来制造整片塑料片材和间隔的片材(例如多壁片材)。该片材还包括在一侧或两侧具有另一UV吸收剂含量有所增加的顶层的那些片材。

    本发明的聚碳酸酯模塑组合物使得聚碳酸酯成形制品、尤其是片材的制造更为容易。该模塑组合物既适合挤出，又适合注塑。用于例如温室、暖室、公共汽车候车亭、广告板、标志牌、保护屏、汽车玻璃、窗户和屋顶的各种玻璃片材可挤出制得。

    成形制品，如所有类型的模塑物(在一些具有复杂结构的情况下，例如是外壳、线圈架、遮盖物和家用器具)，可通过注塑来制得。

    随后的工作(例如对表面进行热成形或加工，例如用耐刮擦涂层、散布层进行处理等)是可行的。

    本发明将通过下列实施例作进一步的描述。

    实施例

    从下列模塑组合物获得例如在EP-A 0 110 238中所述的10毫米双壁片材A，B，C，D和E：用MakrolonKU1-1243(购自Bayer AG Leverkusen的支化的BPA-PC，它在300℃、1.2千克负载下的熔体流动指数(MFR)为6.5克(10分钟))作为基材。

    将其与下表中所示的基于Makrolon3100(购自Bayer AG Leverkusen的线型BPA-PC，它在300℃、1.2千克负载下的熔体流动指数为6.5克/10分钟))配混料共挤出。每种情况下共挤出层的厚度约为50微米。片材 UV吸收剂 模塑脱膜剂其它添加剂 A 5％Tin360 0.25％根据本发明*)- B 5％Tin360 0.1％根据本发明*)0.05％*2 C 5％Tin360 0.18％根据本发明*)0.05％*2 D 5％Tin360 0.1％*10.05％*2 E 5％Tin360 0.25％*1-

    *)市售的，例如是HostalubWE 40(Clariant GmbH，Frankfurt，Germany的产品)

    *1季戊四醇四硬脂酸酯

    *2甘油单硬脂酸酯

    将用来制造芯层和顶层的挤出物与共挤出模头接套相连。模头接套的结构使得形成顶层熔体以薄层形式与芯层熔融物粘合。

    该装置包括：

    -具有长度为33D、直径为70毫米的能脱气的螺杆的主挤出机

    -共挤出模头接套(供料头系统)

    -具有长度为25D、直径为30毫米的螺杆的用来施加顶层的共挤出机

    -宽350毫米的特殊狭缝模头

    -校准器

    -辊式输送机

    -引出装置

    -切割一定长度的装置(锯)

    -堆叠台

    将原料聚碳酸酯颗粒加入主挤出机的料斗中，在共挤出机的料斗中加入UV共挤出材料。在特定的机筒/螺杆塑化系统中，熔融并输送特定的材料。将两种材料的熔体一起加入共挤出模头接套中，在离开模头并在校准器中冷却后，形成了一种复合材料。随后的装置起了输送、切割成一定长度和堆叠挤出片材的作用。

    在上述装置的帮助下，通过模头接套方法连续共挤出了一侧有涂层的塑性片材。为了防止仍然热的双壁片材条带变形，在离开模头后该片材没有从校准器上通过。最终将其切成具有给定的片材长度。

    与E共挤出(对照)：

    -50分钟后有第一个小缺陷(横波)

    -90分钟后有较大的缺陷(横向塑件(cross-piece)翘曲，有白色沉积物，横波)

    评价：差

    与D共挤出(对照)：

    -90分钟后有第一个小缺陷(小的白色气泡)

    -100分钟后有较大的缺陷(横向塑件翘曲，有白色沉积物)

    评价：满意至差

    与A共挤出：

    -在5小时的测试期内，片材上没有沉积

    -在110分钟后不规则间隔处稍有横波，这对片材质量没有不利的影响

    评价：满意

    与B共挤出：

    -2小时后片材有非常小的白色沉积，隔半小时重现。

    这些沉积与片材的粘合不牢固，很容易除去。

    -片材质量不受影响，最重要的是因为没有横波。

    评价：好

    与C共挤出：

    -2小时后有非常小的白色沉积，隔半小时重现。

    这些沉积与片材的粘合不牢固，很容易除去。

    -片材质量不受影响，最重要的是因为没有横波。

    评价：好