二硫代氨基甲酸稀土硫化促进剂及其制备方法 (一)技术领域
本发明涉及一种可以作为硫化促进剂的、含有二硫代氨基甲酸结构的稀土配合物，并涉及它的制备方法。
(二)技术背景
目前使用的橡胶硫化促进剂可分为无机和有机促进剂两大类，二硫代氨基甲酸盐类是无机促进剂中主要的一种，一般都有较强的促进活性，在橡胶工业中被称为超促进剂。已报道的该类化合物大多为过渡金属和碱土金属的盐类，应用过程都普遍存在硫化稳定性差、易焦烧和具有一定毒性等缺点。相对而言，目前对于二硫代氨基甲酸稀土类配合物的合成及结构性能研究则不多。这主要因为处在基态的三价稀土离子，其4f轨道电子居于内层，受到外层5f5p的轨道电子的屏蔽作用，成为一种近似稀有气体型结构的离子，配位效应减弱；另一方面，根据软硬酸碱理论，稀土离子属于硬酸类，而硫原子是一种软碱；因此，从理论上讲，以硫作为配位原子的配体与稀土是较难形成配合物的。事实上，从目前报道来看，该类稀土配合物的合成多在苛刻的条件下进行(惰性气体保护下的无水无氧合成)，其工业应用一直受到限制。经检索，国内外有关稀土硫化促进剂的专利仅有中国发明专利一项(章伟光等，“稀土硫化促进剂及其制备方法”，专利号：ZL97105303.0)。在此专利中，主要针对合成二乙胺二硫代氨基甲酸稀土配合物促进剂提供了一种方便、快捷、节能的“一步合成法”；此种稀土促进剂结构上具有二乙胺二硫代氨基甲酸配体，而且硫化反应速率较快；但也存在着易焦烧、硫化稳定性差和存在一定毒性等缺点。
(三)发明的内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种新的含有二硫代氨基甲酸结构的稀土硫化促进剂，其原料来源广泛、性能好、成本较低、使用安全。本发明还提供该稀土硫化促进剂的制备方法，该方法具有反应条件温和、无需惰性气体保护等优点。
本发明的二硫代氨基甲酸稀土硫化促进剂的特征在于：二硫代氨基甲酸上含有二苄基，它还含有六次甲基磷酰氨、稀土离子等结构，其分子通式为：[Ln(S2CNBy2)3HMPA]，其中，Ln代表镧、钕、钐中的一种，S2CNBy2表示二苄基二硫代氨基甲酸，HMPA表示六次甲基磷酰氨。
上述二硫代氨基甲酸稀土硫化促进剂的制备方法包括如下步骤：
(1)以二苄胺、NaOH和CS2为原料制备配体，其用量为(摩尔比)：二苄胺∶NaOH∶CS2＝1.00∶(1.10～1.20)∶(1.20～1.40)，反应条件为50±2℃，反应时间为2～3小时(用h表示，下同)；
(2)取步骤(1)所得配体与氯化稀土反应制备二苄基二硫代氨基甲酸稀土配合物中间体，其摩尔比为：配体∶氯化稀土＝3.00∶(1.00～1.05)，反应条件为60～70℃，反应时间为4～5h；
(3)在常温下将步骤(2)的产物溶解在丙酮中，加入六次甲基磷酰胺，加入地六次甲基磷酰胺的用量与配体的比例关系为(摩尔比)：六次甲基磷酰胺∶配体＝(2.15～2.20)∶3.00；反应1.9～2.1h，挥发溶剂制得本发明的稀土配合物。
在上述方法中，步骤(1)的反应是在溶剂四氢呋喃存在和充分搅拌的情况下进行的，反应结束后必须先蒸发溶剂得到白色固体，再用乙醚洗涤。
步骤(2)的具体操作是：首先在反应器中以水为溶剂加入配方量的配体，搅拌溶解后，于60～70℃下加入配方量的氯化稀土，继续搅拌4～5h，过滤洗涤，得产物。
本发明二硫代氨基甲酸稀土硫化促进剂的结构通过X-单晶衍射测得和确认，现以钕配合物为例表征如下：表1列出了钕配合物的晶体学参数；部分重要的键长、键角数据列于表2。元素分析：理论值，C％，52.08；H％，5.99；N％，9.60.实测值，C％，52.16；H％，5.84；N％，9.58；IR谱图(cm-1)：3431m，3060w，3020w，2921s，2804m，1604w，1494s，1448s，1402s，1355m，1299s，1192vs，1141vs，1077m，1029m，992vs，946m，888w，751s，700s，630m，558m，521m，480m。在红外光谱数据中，992Gm-1处出现的强吸收峰来自于二苄基二硫代氨基甲酸配体中的C-S键的伸缩振动，1448cm-1处的吸收峰归因于C-N的伸缩振动吸收峰。
表1钕配合物的晶体学参数分子式分子量TemperatureWavelength晶系空间群晶胞参数体积Z密度(计算)C63 H78 N3 Nd O2 P2 S61307.82293(2)K0.71073三斜晶系P-1a＝11.8219(7) α＝90°.b＝15.4349(10) β＝104.425(1)°c＝19.6577(12) γ＝107.937(1)°3283.4(4)321.323Mg/m3
表2钕配合物的的部分键长()和键角(°)Nd-O(1) 2.372(7) Nd-O(2) 2.377(7)Nd-S(1) 2.972(3) Nd-S(2) 2.906(3)Nd-S(3) 2.919(3) Nd-S(4) 2.982(3)Nd-S(5) 2.914(3) Nd-S(6) 2.998(3)S(1)-C(1) 1.721(11) S(2)-C(1) 1.701(11)S(3)-C(2) 1.727(9) S(4)-C(2) 1.690(10)S(5)-C(3) 1.688(10) S(6)-C(3) 1.723(10)P(1)-O(1) 1.496(7) P(2)-O(2) 1.470(7)N(1)-C(1) 1.365(13) N(2)-C(2) 1.361(12)O(1)-Nd-S(2) 89.9(2) O(2)-Nd-S(2) 93.3(2)O(1)-Nd-S(5) 97.7(2) O(2)-Nd-S(5) 89.12(19)O(1)-Nd-S(3) 3.54(17) O(2)-Nd-S(3) 132.70(18)O(1)-Nd-S(1) 80.48(19) O(2)-Nd-S(1) 78.52(18)O(1)-Nd-S(4) 133.20(17) O(2)-Nd-S(4) 73.07(18)O(1)-Nd-S(6) 79.00(18) O(2)-Nd-S(6) 82.7(2)S(2)-Nd-S(5) 157.50(8) S(3)-Nd-S(1) 132.82(8)S(2)-Nd-S(3) 80.52(9) S(2)-Nd-S(4) 84.23(9)S(5)-Nd-S(3) 81.43(8) S(5)-Nd-S(4) 75.08(8)S(2)-Nd-S(1) 60.50(8) S(3)-Nd-S(4) 59.68(7)S(5)-Nd-S(1) 141.58(8) S(1)-Nd-S(4) 132.86(9)S(3)-Nd-S(6) 128.53(9) S(2)-Nd-S(6) 142.43(8)S(1)-Nd-S(6) 82.19(8) S(5)-Nd-S(6) 60.06(7)S(4)-Nd-S(6) 128.97(8) O(1)-Nd-O(2) 153.7(2)C(1)-S(1)-Nd 88.3(4) C(2)-S(4)-Nd 88.2(3)C(1)-S(2)-Nd 90.9(4) C(3)-S(5)-Nd 91.5(3)C(2)-S(3)-Nd 89.6(3) C(3)-S(6)-Nd 88.0(4)P(1)-O(1)-Nd 167.5(4) P(2)-O(2)-Nd 172.9(5)S(2)-C(1)-S(1) 119.9(6) S(4)-C(2)-S(3) 118.5(5)S(5)-C(3)-S(6) 120.3(6) O(1)-P(1)-C(49) 108.87(19)O(1)-P(1)-C(46) 117.18(19) C(46)-P(1)-C(49) 106.2(2)O(1)-P(1)-C(52) 109.21(18) C(52)-P(1)-C(49) 112.6(2)C(46)-P(1)-C(52) 102.9(2) O(2)-P(2)-C(58) 108.2(2)O(2)-P(2)-C(55) 118.1(2) P(1)-O(1)-Nd(1) 165.50(18)
本发明与现有技术相比，具有下列优点或效果：
1、本发明产品原料来源广泛，容易获得；
2、本发明产品性能好，使用安全。本发明产品对橡胶制品具有很好的硫化促进作用，硫化胶物理性能良好，而且应用过程中二苄基二硫代氨基甲酸不会分解产生亚硝胺，是一种使用安全的橡胶硫化促进剂。
3、本发明方法的反应条件温和，可在水相和一般有机溶剂中合成，无需惰性气体保护；同时，反应产物收率达95％，纯度达98％以上，产品熔点为：223～225℃；
(四)附图说明
图1是本发明二硫代氨基甲酸稀土硫化促进剂的空间结构示意图。
图2是本发明产品在天然橡胶中作为硫化促进剂的硫化曲线图。
(五)具体的实施方式
由图1显示，本发明二硫代氨基甲酸稀土硫化促进剂含有二苄基二硫代氨基甲酸、六次甲基磷酰氨、稀土离子等结构，其中，Ln代表镧、钕、钐中的一种。
实施例1：
(1)在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的三颈瓶中，以四氢呋喃作溶剂，依次加入1.00mol的二苄胺、1.12mol的NaOH和1.20mol的CS2，控制反应温度50±2℃，搅拌反应2.5h；蒸发溶剂得白色固体，用乙醚洗涤3次，得白色配体280.5g。
(2)在500mL的锥型瓶中，取反应(1)所得配体0.60mol溶于250mL水中，在搅拌、60℃条件下加入0.20mol的固体氯化镧，继续搅拌5h，过滤得白色粉末。
(3)在常温下将步骤(2)的产物溶解在丙酮中，在搅拌条件下慢慢滴入0.43mol的六次甲基磷酰胺；反应2h，自然挥发溶剂制得本发明的镧稀土配合物。
实施例2：
(1)在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的三颈瓶中，以四氢呋喃作溶剂，依次加入1.00mol的二苄胺、1.10mol的NaOH和1.40mol的CS2，控制反应温度50±2℃，搅拌反应3h；蒸发溶剂得白色固体，用乙醚洗涤3次，得白色配体279.4g。
(2)在500mL的锥型瓶中，取反应(1)所得配体0.63mol溶于250mL水中，在搅拌、60℃条件下加入0.22mol的固体氯化钕，继续搅拌4h，过滤得浅蓝色粉末。
(3)在常温下将步骤(2)的产物溶解在丙酮中，在搅拌条件下慢慢滴入0.45mol的六次甲基磷酰胺；反应1.9h，自然挥发溶剂制得本发明的钕稀土配合物。
实施例3：
(1)在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的三颈瓶中，以四氢呋喃作溶剂，依次加入1.00mol的二苄胺、1.20mol的NaOH和1.32mol的CS2，控制反应温度50±2℃，搅拌反应2h；蒸发溶剂得白色固体，用乙醚洗涤3次，得白色配体281.5g。
(2)在500mL的锥型瓶中，取反应(1)所得配体0.66mol溶于250mL水中，在搅拌、70℃条件下加入0.24mol的固体氯化钐，继续搅拌5h，过滤得粉红色粉末。
(3)在常温下将步骤(2)的产物溶解在丙酮中，在搅拌条件下慢慢滴入0.484mol的六次甲基磷酰胺；反应2.1h，自然挥发溶剂制得本发明的钐稀土配合物。
实施例4：
二硫代氨基甲酸稀土硫化促进剂性能测试基本配方：天然橡胶100；碳黑50；机油10；防老剂1.2；硫磺1.5；促进剂1.2。混炼工艺：先将混合胶在双辊开炼机上进行薄通6次(辊距0.5mm)，再按常规混炼方法加入配合剂，最后加入硫磺和硫化促进剂。使用美国孟山都平板硫化仪按照BG/T1233-92方法，测定试样的硫化曲线。结果如图2所示。
实施例5：
使用该硫化促进剂的硫化胶物理机械性能测试基本配方：天然橡胶100；硬脂酸2；碳黑50；机油10；防老剂1.2；硫磺1.5；促进剂1.5。混炼工艺：先将混合胶在双辊开炼机上进行薄通6次(辊距0.5mm)，再按常规混炼方法加入配合剂，最后加入硫磺和硫化促进剂，在平板硫化机上于15MPa×143℃硫化胶料15min，经硫化的试样在室温下放置24小时，再作物理机械性能测试。硫化胶的物理机械性能使用电子万能实验机AG-I(日本岛津)按照GB 528方法测定，结果见下表3。
表3：稀土配合物作为促进剂的硫化胶的物理机械性能拉伸强度 扯断伸长率 扯断永久变型300％定伸应力 撕裂强度 邵尔硬度(A)22.33Mpa ＞600％ 37％ 6.94 69.75kN/m 54.0(A)