水性聚合物乳液及使用该乳液的化妆品 本申请提出对2001年3月2日申请的日本专利申请2001-58443、2001年7月6日申请的日本专利申请2001-206606以及2001年7月6日申请的日本专利申请2000-206607的优先权，是对这些申请的补充。
【技术领域】
本发明涉及水性聚合物乳液以及使用该乳液的化妆品，特别涉及到对其聚合物的改良。
背景技术
以前，作为化妆品用的皮膜剂(皮膜剤)主要通用有机溶剂溶解型的纤维素系高分子或者乙烯基系高分子化合物。这样的皮膜剂，与指甲油等美容时使用的化妆品或者头发定型剂等混合使用。可是近年来，由于这样的有机溶剂地挥发对人体的影响和环境污染等都成了问题，人们开始寻求不使用有机溶剂的水性材料。
由于这样的情况，广泛开展了应用水性聚合物乳液作为化妆品原料的尝试，但现状是在涂膜的物性方面还达不到有机溶剂溶解型树脂的性能，提出了各式各样的改良方案。即提出过将水性聚合物乳液的粒径微小化，或者将水性聚合物乳液的形状作成芯鞘型以提高其成膜性，力图提高涂膜物性方面质量的方法。但是，过去公知的水性聚合物乳液是简单地由制剂的干燥使高分子化合物浓缩而得到的皮膜(皮膜)，没有足够的涂膜耐水性，化妆保持性不够成为问题。为此，提出过使含有烷氧基硅烷残基单体的共聚物成为微水分散液的方法(专利第3145219号)。这是一种除去醇溶液的醇以后，在水中进行再分散或者在表面活性剂存在下进行强力分散，制造平均粒径为0.005μm的分散液的技术。
但是，为了制造这样的微水分散液需要大量的表面活性剂和极大的机械力，使得高效生产具有困难。而在含有烷氧基硅烷残基的聚合物在蒸馏出溶剂的工序中容易形成交联，其分散液的成膜性差，涂膜耐水性也不令人满意。
发明的概述
本发明的第一个目的是提供保存稳定性良好，而且涂膜的耐水性和粘着性优异的水性聚合物乳液。而本发明的第二个目的是提供在上述水性聚合物乳液中特别适合作为毛发化妆品的性能优异的水性聚合物乳液。
本发明人着眼于引入常温交联系统，发现由乳液聚合法，通过与适量的硅烷偶联剂单体聚合，不使用对环境有害的有机溶剂，可以得到保存稳定性良好而且显示出过去的水性聚合物乳液从来没有过的优异的涂膜物性的水性聚合物乳液。特别是发现在上述水性聚合物乳液中将乳化剂制成阳离子型时，能够得到在适用于毛发化妆品的情况下显示出优异物理性能的阳离子型水性聚合物乳液，由此就完成了本发明。
这就是说，为了达到上述第一个目的，在本发明中使用的水性聚合物乳液是由选自通式(1)表示的硅烷偶联剂单体(A)的一种或两种以上、选自通式(2)表示的亲油性自由基聚合型单体(B)中的一种或两种以上、选自通式(3)表示的亲水自由基聚合型单体(C)中的一种或两种以上经乳液聚合得到的，且残存有来自单体(A)的活性甲硅烷基的聚合物以发生上述甲硅烷基间交联的浓度以下的浓度分散在水性分散介质中。
(式中的R1表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基，R2表示R3表示碳原子数1～6的亚烷基，R4和R5表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。m和n是0或1，k是1～3的整数)。
(式中R6表示氢原子或甲基，R7表示碳原子数1～18的烷基、含有氟原子的碳原子数1～18的烷基或者具有的碳原子数1～18的烷基。在此R8和R9表示氢原子或甲基，J是1～18的整数)。
(式中，R10表示氢原子或甲基，R11表示含有羧基、酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯基以及羟基的碳原子数1～6的烷基)。
在上述水性聚合物乳液中，相对于单体的总量的单体(A)的总量优选0.001～10质量％。
在上述水性聚合物乳液中单体的总量优选20～60质量％。
在上述水性聚合物乳液中，相对于单体的总量的乳化剂的总量优选0.1～20质量％。
在上述水性聚合物乳液中，水性聚合物乳液优选由一种或两种以上的活性聚合剂经乳液聚合得到的乳液。
而在本发明中的化妆品是含有上述水性聚合物乳液的化妆品。
上述化妆品优选头发处理剂、头发定型剂、水性美甲品、眼线膏、睫毛油或者防晒剂。
为了达到上述第二个目的，在本发明中使用的水性聚合物乳液是在上述水性聚合物乳液中，具有由阳离子型乳化剂进行乳液聚合得到的特征的阳离子型水性聚合物乳液。
在本发明中的化妆品是含有上述阳离子型水性聚合物乳液的化妆品。
上述化妆品优选头发定型剂、头发处理剂、头发冲洗剂等。
附图的简单说明
图1是本发明中单体(A)成膜时脱水缩合的说明图；
图2是本发明中水性聚合物乳液常温交联的说明图；
图3是表示混合了本发明中水性聚合物乳液的防晒剂洗净前后透过率的图；
图4是表示本发明中水性聚合物乳液的浓度和对毛发拉伸刚度(はりこし)增加率的关系图；
图5是使用本发明中阳离子型水性聚合物乳液以及阴离子型水性聚合物乳液时拉伸刚度增加率的图。
本发明的优选实施模式
下面说明本发明的优选实施模式。
在本发明中，单体(A)～(C)由乳液聚合形成比如通式(I)的聚合物。此聚合物在水性分散介质中是稳定存在的。在此，各个聚合物，当在分散介质中以一定浓度以上存在时，会发生如通式(II)的交联，形成比较坚固的膜。因此，本发明的水性聚合物乳液，以在化妆品中开始交联的浓度以下混合在化妆品中，当其在施用于皮肤时，伴随着分散介质的挥发而发生浓缩，使得各个聚合物之间发生交联，从而能够得到具有稳定制品质量的强化妆膜。…-A-C-A-C-B-A-C-… (I)
本发明的单体(A)在乳液聚合后可以进行交联。因此本发明通式(1)的单体(A)中，R1是氢原子或碳原子数1～6的烷基。R2是酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯基以及碳原子数1～6的亚烷基。R3是碳原子数1～6的亚烷基，优选是亚丙基。R4是氢原子或碳原子数1～6的烷基，优选是甲基。OR5是由水解形成硅醇基团并由此在本发明的共聚分子之间发生交联的活性官能团，其为碳原子数1～6的烷氧基，由共聚物的稳定性、水解生成副产物的安全性和交联反应的反应性等方面考虑，优选是甲氧基、乙氧基或丙氧基。
作为上述单体(A)，优选可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷等具有乙烯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基和烷氧基甲硅烷基的聚合型单体。本发明的共聚物可以以上述单体(A)的一种或两种以上为组成单体。
相对于单体的总量的单体(A)的混合量优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％。在不足0.001质量％的情况下，作为对皮肤、毛发、指甲适用的化妆品等时，不发生实质的交联反应或者少许发生交联，所以几乎不能提高皮膜的强度。而超过10质量％时，经过一定时间在化妆品中就会发生交联，聚合物乳液的稳定性显著恶化。而作为化妆品用皮膜剂使用时，必须在必要时可以以安全而简便的方法除去皮膜。从这个观点出发，单体(A)的混合量以10质量％以下为合适。
可以认为，单体(A)在乳液聚合的过程中和单体(B)、(C)一起形成聚合物10，同时其烷氧基发生水解以硅醇基12的形式存在(图1(a))。存在于聚合物颗粒的表面或者聚合物颗粒内部的硅醇基12，处在水大为过量的水分散液的状态下很少发生脱水缩合反应，而在成膜时的干燥状态下，这些硅醇基12彼此之间反应，或者与能与硅醇基反应脱水缩合的聚合物中的官能团反应，形成了交联结构14(见图1(b))。
为此，如在图2上所示，通常的聚合物乳液，由于在分散介质挥发时不产生交联所以皮膜强度不够，若为了使皮膜强度足够而提高聚合物的浓度或者聚合物的聚合度，则作为化妆品的使用性能就变差。与此相反，按照本发明，由于伴随着分散介质的挥发聚合物会发生交联，在具有作为化妆品优选的使用性能的聚合物浓度和聚合度的条件下，形成了坚固的皮膜。
作为本发明中的单体(B)，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯等。而作为甲基丙烯酸酯可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等。
为了提高作为化妆品的使用性能，可以使甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷、丙烯酸聚二甲基硅氧烷以及氟类单体共聚。苯乙烯共聚也是可以的。在本发明的共聚物中，可以以上述单体(B)中的一种或两种以上作为组成单体。
在水性聚合物乳液的成膜过程中，乳液颗粒互相熔合是非常重要的因素。与亲水性单体(C)混合就能够显著地提高熔合性。具体优选非离子型的水溶性单体。这就是说，作为上述的单体(C)，优选使用甲基丙烯酸、甲基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、甲基三乙二醇乙烯基醚、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基乙氧基乙酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吡咯烷酮、N-丙烯酰基吗啉、乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸等。在本发明的共聚物中，可以以上述单体(C)中的一种或两种以上作为组成单体。
亲水性单体(C)的共聚比如果过高，对涂膜的耐水性会有不利的影响。因此，单体(C)的共聚比优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～10质量％。
可以对上述单体进行组合选择，使其具有优异的使用性能并调节所需的玻璃化温度。聚合物乳液的玻璃化温度可以使用Fox公式由混合单体的质量比计算出来，可以在-20～120℃的范围内进行选择。特别是本发明即使聚合物自身的玻璃化温度很低，但由于成膜后的常温交联也能得到强韧的皮膜(图2)。
相对于水性聚合物乳液的总量的上述单体的混合量优选为20～60质量％，更优选为30～50质量％。混合量不足20质量％时，作为化妆品配方时在结构上是不优选的，由输送效率的角度考虑，缺点很大。而混合超过60质量％时，聚合物乳液的粘度显著增大，从实用上讲是不合适的。
作为在本发明中使用的乳化剂优选使用活性乳化剂。由于使用活性乳化剂进行乳液聚合，乳化剂能够共聚在聚合物上，在涂膜残存有乳化剂，能够解决有损涂膜物性的水性聚合物乳液的缺点。
作为活性乳化剂没有特别的限制，可以使用在下面举出的市售商品。有アデカリアソ-プSE系列以及アデカリアソ-プNE系列(旭电化工业(株)制造)、アクアロンRN系列以及アクアロンHS系列(第一工业制药(株)制造)、ェレミノ一ルJS-2(三洋化成工业(株)制造)等。在这样的活性乳化剂中优选烯丙基类。
在本发明中的水性聚合物乳液作为毛发化妆品使用的情况下，作为乳化剂优选使用阳离子型乳化剂。由于毛发表面为阴离子性，把聚合物乳液作成阳离子型，可以期待聚合物颗粒能够有效地吸附在毛发上。这可以由使用阳离子型乳化剂进行乳液聚合来解决。
作为阳离子型乳化剂没有特别的限制，可以混合以下的化合物。比如有十二烷基三甲基铵盐、鲸蜡基三甲基铵盐、癸基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、鲸蜡基吡啶盐(ピリジゥム塩)、癸基吡啶盐、硬脂基吡啶盐、氧化烯基三烷基铵盐、二氧化烯基二烷基铵盐等。可以混合在分子内含有聚合型基团的活性乳化剂。比如有烯丙基三烷基铵盐、二烯丙基二烷基铵盐等。
上述的乳化剂可以单独使用或者两种以上组合使用。乳化剂的混合量根据该乳化剂的乳化性能而有所不同，但优选相对于单体的总量的0.1～20质量％，更优选为1～10质量％。当混合量不到0.1质量％时难以确保乳化的稳定性，而混合超过20质量％时会显著地损害涂膜的物性。
作为乳液聚合的聚合引发剂，优选能够热分解生成自由基的水溶性过氧化物或者偶氮化合物。可以举出比如过硫酸钾、过硫酸铵、高氯酸钠、高氯酸铵、过氧化氢、偶氮二氨基二丙酸等。而适当地和还原剂组合的氧化还原引发剂也是可以使用的。
聚合温度要在各种聚合引发剂的聚合引发温度以上。比如对过氧化物聚合引发剂通常以70℃左右为好。聚合时间没有特别的限制，通常是2～24小时。若想得到比较高分子量的聚合物时，优选进行1天左右的反应。如果反应时间过短会有未反应的单体残留，有时分子量就会比较小。但是，有必要减少反应中反应溶液的量，使得来自单体(A)的硅醇基不能够完成交联。
在本发明中的共聚物的平均分子量没有特别的限制，具有低聚物以上聚合度就能够发挥目的效果。但是，聚合度太小则涂膜的强度低下，而聚合度太大则涂膜被除去的性能太差，因此其平均分子量优选为2,000～200,000左右。
在进行乳液聚合时，除了上述各种原料以外，可以适当地混合适量的缓冲剂、调节聚合度的链转移剂等。而在按化妆品配方混合时，只要在无损本发明的效果的范围内，根据需要可以使用通常在化妆品中混合的成分。可以举出比如增粘剂、成膜助剂、增塑剂、保湿剂、抗紫外线剂、防腐剂、着色剂等。
作为增粘剂，可以举出アキュリン22TM(Rhom & Haas公司制造)等碱溶涨型增粘剂、UH750TM(旭电化公司制造)、アデカノ一ルGT-700TM(旭电化公司制造)等缔合聚氨酯、カ一ボポ一ル940TM(グッドリッチ公司制造)、カ一ボポ一ル941TM(グッドリッチ公司制造)、カ一ボポ一ル1342TM(グッドリッチ公司制造)、カ一ボポ一ル1382TM(グッドリッチ公司制造)、ハィビス和光TM(和光纯药社制造)等羧基乙烯基聚合物、呫吨胶、愈创胶、疏水纤维素等增粘性多糖类、蒙脱石、锂蒙脱石、绿土等粘土矿物等。
作为成膜助剂和增塑剂，可以举出溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类、卡必醇、二甲基卡必醇、二乙基卡必醇、丁基卡必醇、二丁基卡必醇等卡必醇类、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯类、醋酸溶纤剂、醋酸丁基溶纤剂、醋酸丁基卡必醇酯、醋酸蔗糖酯等醋酸酯、己醇、苄醇、苯乙醇(フェチネル醇)等醇类、己二醇、乙二醇、丙二醇等二醇类、苯二甲酸二酯类、己二酸二酯类、琥珀酸二酯类、癸二酸二酯类、松香酸二酯类、癸酸酯类、己酸酯类、肉豆蔻酸酯类、柠檬酸酯类等酯类、苯甲酸蔗糖酯等苯甲酸酯、二乙基苯等。
下面说明本发明的优选实施例。但本发明并不限于此。
单体混合量
确认在本发明的水性聚合物乳液中优选的单体混合量。
[试验例1～9]
在装有搅拌装置、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的500mL反应器中加入150份离子交换水、0.1份碳酸钠和5份ェレミノ一ルJS-2TM调节pH值并使它们溶解。在用氮气进行置换30min后，溶解0.3份过硫酸铵，以此作为(I)。
将10份苯乙烯、60份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸正丁酯以及0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合制成单体混合液，以此作为(II)。
把(I)加热到70℃，以0.8g/min的速度在大约2小时内滴加(II)。此后，维持70℃的温度再使之熟化2小时。熟化后冷却到室温然后过滤，得到水性聚合物乳液。使用的(I)和(II)各如表1所示的比例。下面的混合量均为质量％。根据如下的评价基准进行经时稳定性、成膜性的3级评价。
[评价基准]
○：良好
△：稍为不良
×：不良[表1]
试验例
1 2 3 4 5 6 7 8 9(I) 10 20 30 40 50 60 70 80 90(II) 90 80 70 60 50 40 30 20 10时间稳定性 × × × ○ ○ ○ ○ ○ ○成膜性 - - - ○ ○ ○ ○ ○ △
由表1可以看到，单体总量占20～60质量％的水性聚合物乳液的经时稳定性和成膜性都很优异，而单体总量在20质量％以下时，其成膜性有劣化的趋势，当单体总量在60质量％以上时，经常会发生凝胶化。因此，单体总量优选20～60质量％。
单体(A)相对于单体总量的混合量
确认了在本发明的水性聚合物乳液中的单体(A)相对于单体总量的优选的混合量。
[试验例10～15]
在装有搅拌装置、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的500mL反应器中加入150份离子交换水、0.1份碳酸钠和5份ェレミノ一ルJS-2TM调节pH值并使它们溶解。在用氮气进行置换30min后，溶解0.3份过硫酸铵，加热到70℃，在2小时内以0.8g/min的速度滴加由10份苯乙烯、60份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸正丁酯以及一定量γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合而成的单体混合液。添加单体以后，维持70℃的温度再使之熟化2小时。熟化后冷却到室温然后过滤，得到水性聚合物乳液。
[试验例16]
在装有搅拌装置、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的500mL反应器中加入150份离子交换水、0.1份碳酸钠和3份十二烷基硫酸钠调节pH值并使它们溶解。在用氮气进行置换30min后，溶解0.3份过硫酸铵，加热到70℃，在2小时内以0.8g/min的速度滴加由50份丙烯酸正丁酯、45份丙烯酸2-乙基己酯以及5份甲基丙烯酸混合而成的单体混合液。添加单体以后，维持70℃的温度再使之熟化2小时。熟化后冷却到室温然后过滤，得到水性聚合物乳液。
[试验例17]
除了使用由55份甲基丙烯酸正丁酯、45份丙烯酸2-乙基己酯混合的单体混合液作为单体混合液以外，其它与试验例16相同，得到水性聚合物乳液。
[试验例18]
除了使用由55份甲基丙烯酸正丁酯、45份丙烯酸2-乙基己酯和0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷混合的单体混合液作为单体混合液以外，其它与试验例16相同，得到水性聚合物乳液。
[试验例19]
在装有搅拌装置、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的500mL反应器中加入150份离子交换水、0.1份碳酸钠和5份ェレミノ一ルJS-2TM调节pH值并使它们溶解。在用氮气进行置换30min后，溶解0.3份过硫酸铵，加热到70℃，在2小时内以0.8g/min的速度滴加由65份丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸2-乙基己酯、5份甲基丙烯酸以及0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷混合而成的单体混合液。添加单体以后，维持70℃的温度再使之熟化2小时。熟化后冷却到室温然后过滤，得到水性聚合物乳液。
[试验例20]
除了使用由60份甲基丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸2-乙基己酯、5份甲基丙烯酸、5份X-24-8201TM(有机硅类单体：信越化学制造)和0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷混合的单体混合液作为单体单体混合液以外，其它与试验例19相同，得到水性聚合物乳液。
[试验例21]
除了使用由60份甲基丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸2-乙基己酯、5份甲基丙烯酸、5份甲基丙烯酸四氟丙酯和0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷混合的单体混合液作为单体混合液以外，其它与试验例19相同，得到水性聚合物乳液。
[试验例22]
除了使用由60份甲基丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸2-乙基己酯、5份甲基丙烯酸、5份丙烯酸十七氟正癸酯和0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷混合的单体混合液作为单体混合液以外，其它与试验例19相同，得到水性聚合物乳液。
[试验例23]
除了使用由60份甲基丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸2-乙基己酯、5份甲基丙烯酸、2.5份X-24-8201TM(有机硅类单体：信越化学制造)、2.5份丙烯酸十七氟正癸酯和0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷混合的单体混合液作为单体混合液以外，其它与试验例19相同，得到水性聚合物乳液。
上述试验例10～23中得到的水性聚合物乳液的特性如表2中所示。
[表2]
试验例
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23单体(A)配合量 0 0.03 0.3 3 10 12 0 0 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3单体(B)配合量 90 90 90 90 90 90 95 100 100 95 95 95 95 95单体(C)配合量 10 10 10 10 10 10 5 0 0 5 5 5 5 5
时间稳定性 ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
(50℃一个月) (凝胶化)
由表2可以看出，相对于单体总量混合了0.03～10质量％的单体(A)的试验例11～14、18～23以及没有混合其的试验例10、16、17的水性聚合物乳液，其制品的经时稳定性是优异的，而单体(A)混合量为12质量％的试验例15，其经时稳定性不好，发生了凝胶化。可以认为这是由于在聚合过程中单体(A)发生了缩合交联。
涂膜物性的比较
对试验例10～14、16～24的水性聚合物乳液进行涂膜物性的比较。如表3中所示，制成混合有上述试验例10～14、16～24的水性聚合物乳液的制剂。用0.35mm的涂布器在玻璃板上涂膜，经24小时室温干燥后，评价其耐水性和粘着性。
[试验例24]
在装有搅拌装置、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的500mL反应器中加入溶解150份乙醇、0.1份过氧化苯甲酰，调节pH值并使它们溶解。加热到70℃，在2小时内以0.8g/min的速度滴加由5份甲基丙烯酸、65份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸正丁酯以及0.3份-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合而成的单体混合液。添加单体以后，再保持70℃的温度进行熟化2小时，熟化以后加入150份离子交换水，蒸馏去掉乙醇，冷却到室温以后进行过滤，得到水性聚合物乳液。
[耐水性评价基准]
目视判断在自来水中浸渍30min后涂膜的状态。
○：完全看不到发白和剥离
△：看得见有若干发白和剥离
×：明显的发白和剥离
[粘着性评价基准]
使用横切试验机切割成1mm见方的100个棋盘块，用赛璐玢带子剥离后数出残存的方块的数目。
○：方块残存数为100～90
△：方块的残存数为90～60
×：方块的残存数不到60
[表3]
配合例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14试验例10 80 - - - - - - - - - - - - -试验例11 - 80 - - - - - - - - - - - -试验例12 - - 80 - - - - - - - - - - -试验例13 - - - 80 - - - - - - - - - -试验例14 - - - - 80 - - - - - - - - -试验例16 - - - - - 80 - - - - - - - -试验例17 - - - - - - 80 - - - - - - -试验例18 - - - - - - - 80 - - - - - -试验例19 - - - - - - - - 80 - - - - -试验例20 - - - - - - - - - 80 - - - -试验例21 - - - - - - - - - - 80 - - -试验例22 - - - - - - - - - - - 80 - -试验例23 - - - - - - - - - - - - 80 -试验例24 - - - - - - - - - - - - - 80溶纤剂 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10柠檬酸乙 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4酰三丁酯アキュリン22 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5离子交换水 至100耐水性 × ○ ○ ○ ○ △ × △ ○ ○ ○ ○ ○ ×粘着性 × ○ ○ ○ ○ × × ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
由表3可以看到，与混合有只由(B)、(C)共聚的试验例10、16的水性聚合物乳液的混合例1和6的制剂、混合有只由(B)聚合的试验例17的水性聚合物乳液的混合例7的制剂以及混合有只由(A)、(B)共聚的试验例18水性聚合物乳液的混合例8的制剂相比，混合有(A)、(B)、(C)共聚的试验例11～14、19～23的水性聚合物乳液的混合例2～5、9～13的制剂在耐水性和粘着性方面明显是优异的。
而混合有不是由乳液聚合得到的试验例24的水性聚合物乳液的混合例14的制剂，其耐水性和粘着性都差。可以认为这是由于来自单体(A)的硅醇基在蒸出溶剂的过程中形成了交联。
美甲品
在表4上显示了作为化妆品的实施例的、使用上述试验例10、12、17、19和23的水性聚合物乳液的美甲品的配方和评价结果。这些实施例的性能评价是由15人专门小组进行使用试验而进行的。评价的项目分光泽、化妆保持性(剥落)和去除性，按4级评价。
[评价基准]
◎：极好
○：良好
△：稍差
×：很差[表4]
配合例15 配合例16 配合例17 配合例18 配合例19水性聚合物乳液试验例12 80 - - - -试验例19 - 80 - - -试验例23 - - 80 - -试验例10 - - - 80 -试验例17 - - - 80溶纤剂 10 3 3 10 3柠檬酸乙酰三丁酯 4 0 0 4 0ティ-ブマリ-ン 1 1 1 1 1アキュリン22 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5离子交换水 至100 至100 至100 至100 至100光泽 ◎ ◎ ◎ × ×保持性 ◎ ◎ ◎ × ×去除性※ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
※由在普通的除光液中容易脱落的程度来判定
如在表4所示，与混合有只由单体(B)和(C)共聚的试验例10和17的水性聚合物乳液的混合例18和19的美甲品相比，混合有由(A)、(B)和(C)共聚的试验例12、19、23的水性聚合物乳液的混合例15、16和17的美甲品光泽和化妆保持性都极为优异，去除性良好。
眼线膏
在表5上显示了作为化妆品实施例的使用上述试验例16、17、19、23的水性聚合物乳液的眼线膏的配方和评价结果。由17人专门小组通过使用试验对这些实施例的性能进行评价。评价项目有耐水性、化妆保持性、去除性等，分4级进行评价。[表5]
混合例20 混合例21 混合例22 混合例23水性聚合物乳液试验例19 45 - - -试验例23 - 45 - -试验例16 - - 45 -试验例17 - - - 45氧化铁(黑) 14 14 14 14甘油 5 5 5 5聚氧乙烯(20)山 1 1 1 1梨糖醇酐单油酸酯羧甲基纤维素 0.15 0.15 0.15 0.15柠檬酸乙酰三丁酯 1 1 1 1离子交换水 至100耐水性 ◎ ◎ △ ×化妆保持性 ◎ ◎ × ×去除性※ ◎ ○ ◎ ◎
※由在普通的清洁霜中容易脱落的程度来判定
如在表5中所看到的，与混合有只用(B)聚合的试验例16以及只用(B)、(C)共聚的试验例17的水性聚合物乳液按比例混合的混合例22、23的眼线膏相比，混合有由(A)(B)(C)共聚的试验例19、23的水性聚合物乳液的混合例20、21的眼线膏耐水性和化妆保持性极为优异，去除性良好。
睫毛油
表6显示了作为化妆品实施例的使用上述试验例16、17、19、21的水性聚合物乳液的睫毛油的配方和评价结果。这些实施例的性能评价由14人专门小组经过使用试验进行的。评价项目有耐水性、化妆保持性、去除性，分4级评价。[表6]
混合例20 混合例21 混合例22 混合例23水性聚合物乳液试验例19 30 - - -试验例21 - 30 - -试验例16 - - 30 -试验例17 - - - 30氧化铁(黑) 10 10 10 10三甲基甲硅烷氧基硅酸(十 20 20 20 20甲基环五硅氧烷50％溶液)链烷烃 5 5 5 5异链烷烃 20 20 20 20聚氧乙烯(20)鲸蜡醚 2 2 2 2卡必醇 2 2 2 2离子交换水 至100耐水性 ◎ ◎ △ ×化妆保持性 ◎ ◎ × ×去除性* ◎ ○ ◎ ◎
*由在普通清洁霜中容易脱落的程度来判断
如在表6中所看到的，与混合有只用(B)、(C)共聚的试验例16以及只用(B)聚合的试验例17的水性聚合物乳液的混合例26、27的睫毛油相比，混合有由单体(A)、(B)、(C)共聚的试验例19、21的水性聚合物乳液的混合例24、25的睫毛油耐水性和化妆保持性极为优异，去除性良好。
防晒剂
表7、表8显示作为实施例的用上述试验例16、19以及23的水性聚合物乳液的防晒剂的配方和评价结果。这些实施例的性能评价是由15人专门小组通过4级使用试验和耐水性来评价的。耐水性试验方法如下：
把涂布了2mg/cm2试样的トランスポアデ一プTM带贴在烧杯的边缘上，加水搅拌30min后，取出烧杯进行干燥，测定体外SPF(P22)。
体外SPF是通过下列方法计算的，用氙灯照射涂布了试样的トランスポアデ一プTM带上，用辐射分光计测定的透过光量进行积分，由此值计算出SPF。以水浸渍前后的SPF比来评价耐水性。
而对混合例29和30的防晒剂，由如下测定的透过率评价耐水性。
首先把各种防晒剂涂布的尼龙板上，测定透过率。然后在强流水下在30sec的时间洗净后再测定透过率。结果如图3所示。
[表7]
O/W型
混合例28 混合例29 混合例30
试验例19 2 - -
试验例23 - 2 -
试验例16 - - 2
乙醇 10 10 10
1，3-丁二醇 5 5 5
聚氧化乙烯硬化蓖麻油 1.8 1.8 1.8
聚二甲基硅氧烷 15 15 15
甲氧基肉桂酸辛酯 8 8 8
异硬脂酸 2 2 2
香料、防腐剂 适量 适量 适量
离子交换水 至100
扩展性的良好度 ◎ ◎ ◎
化妆保持性 ◎ ◎ ×
耐水性(％) 87 92 21[表8]W/O型
混合例30 混合例31 混合例33试验例19 2 - -试验例23 - 2 -试验例16 - - 21，3-丁二醇 5 5 5聚氧化乙烯-聚甲基硅氧烷共聚物 1 1 1聚二甲基硅氧烷 25 25 25甲氧基肉桂酸辛酯 8 8 8异硬脂酸 0.5 0.5 0.5微粒氧化钛(30mμ) 15 15 15潘通38TM 0.5 0.5 0.5香料、防腐剂 适量 适量 适量离子交换水 至100扩展性的良好度 ◎ ◎ ◎化妆保持性 ◎ ◎ ×耐水性(％) 86 93 45
由表7、8可知，与混合有只由单体(B)、(C)共聚的试验例16的水性聚合物乳液的混合例30、33的防晒剂相比，混合有由单体(A)、(B)、(C)共聚的试验例19、23的水性聚合物乳液的混合例28、29、31、32的防晒剂的耐水性、化妆保持性极为优异。
此外由图3可知，与混合例30的防晒剂相比混合例29的防晒剂洗净前透过率低，而混合例30的防晒剂洗净后透过率上升，与此相反，混合例29的防晒剂洗净后仍可保持低透过率。
以上显示出由本发明的水性聚合物乳液混合的日光吸收剂能够有效地防止紫外线。
喷发胶
在表9上显示出用上述试验例16～23的水性聚合物乳液混合的发胶的配方和评价结果。这些实施例的性能评价是由15人组成的专门小组使用4级使用试验、耐水性、拉伸刚度增加率进行评价的。对耐水性，使用毛发辫进行卷曲保持试验进行评价。方法是在发辫上施用实施例的配方以后，在干燥器中进行干燥，在75％的相对湿度和40℃的温度下放置4小时，测定发辫的脱落。
拉伸刚度增加率是测定一根毛发的扭曲刚性率，以对未处理的试样的刚性率的增加率进行评价。
在表9上显示的混合例和结果。
[表9]
喷发胶
混合例
34 35 36 37 38 39 40 41原液试验例19 15.0 - - - - - - -试验例20 - 15.0 - - - - - -试验例21 - - 15.0 - - - - -试验例22 - - - 15.0 - - - - 试验例23 - - - - 15.0 - - -试验例16 - - - - - 15.0 - -试验例17 - - - - - - 15.0 -试验例18 - - - - - - - 15.0二丙二醇 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00乙醇 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0聚二甲基硅氧烷 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50香料、防腐剂 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量离子交换水 至100装填配方 原液 99.5
压缩氮气 0.5平滑度 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △ × △光泽 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ × ×固定力 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎拉伸刚度 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × × △耐水性 95 93 94 95 92 25 26 54(卷曲保持率％)拉伸刚度增加率 1.055 1.053 1.056 1.058 1.055 1.002 1.000 1.056
由表9可以看到，与混合有只用单体(B)、(C)共聚的试验例16、只用单体(B)聚合的试验例17以及只用单体(A)、(B)共聚的试验例18的水性聚合物乳液的喷发胶相比，混合有由单体(A)、(B)、(C)共聚得到的试验例18～22的水性聚合物乳液的混合例34～38的喷发胶，其耐水性、拉伸刚度增加率和功能评价等方面都显著是优异的。
对本发明的水性聚合物乳液对毛发的拉伸刚度效果进行了比较。
首先测定处理前一根毛发的扭曲刚性率，然后将毛发浸渍在试验例19的水性聚合物乳液的0～3％分散液中，用干燥机干燥。再用自来水浸渍2小时，在25℃的温度和50％的湿度下干燥一夜。测定处理后一根毛发的扭曲刚性率，以对处理前的刚性率的增加率对拉伸刚度增加率进行评价。结果如图4所示。
由图4可知，在使用本发明的水性聚合物乳液的情况下，毛发拉伸刚度的增加率是依存于浓度的。
下面显示在本发明中使用的水性聚合物乳液的优选实施例。
实施例1：O/W型防晒剂
(配方) 质量％
聚二甲基硅氧烷 3.00
琥珀酸二辛酯 3.00
甲氧基肉桂酸辛酯 7.00
羧基乙烯基聚合物カルボキシボニルポリマ一 0.30
PEMULEN TR-2TM(グッドリッチ公司制造) 0.10
甘油 10.00
硬化蓖麻油 0.50
微颗粒二氧化硅 0.50
试验例19的水性聚合物乳液 2.00
(也可以同样混合试验例20～23的水性聚合物乳液)
防腐剂 适量
pH值调节剂 适量
香料 适量
离子交换水 至100
实施例2 W/O型防晒剂
(配方) 质量％
聚二甲基硅氧烷 5.00
十甲基环五硅氧烷 20.00
聚氧化乙烯-聚甲基硅氧烷共聚物 4.00
1，3-丁二醇 5.00
辛酸鲸蜡酯 7.00
倍半异硬脂酸缩水山梨醇酯 0.50
棕榈酸糊精酯处理的微颗粒氧化锌 10.00
微颗粒氧化钛 5.00
二甲基二硬脂基铵蒙脱石 1.00
球状聚甲基丙烯酸甲酯树脂 4.00
试验例19的水性聚合物乳液 3.00
(也可以同样混合试验例20～23的水性聚合物乳液)
防腐剂 适量
pH值调节剂 适量
香料 适量
离子交换水 至100
实施例3 发乳
(配方) 质量％
聚二甲基硅氧烷 5.00
异链烷烃 7.00
乙醇 5.00
甘油 5.00
聚氧化丙烯十甘油醚 2.00
ポリオキシプロピレンデカグリセリルェ一テル
异硬脂酸 1.00
硬化蓖麻油 0.50
甜菜碱咪唑盐 3.00
呫吨胶 0.50
羧基乙烯基聚合物 0.50
试验例23的水性聚合物乳液 3.00
(也可以同样混合试验例19～22的水性聚合物乳液)
防腐剂 适量
pH值调节剂 适量
香料 适量
离子交换水 至100
实施例4头发处理剂
(配方) 质量％
聚二甲基硅氧烷 3.00
氨基改性聚硅氧烷 0.60
聚氧化乙烯-聚甲基硅氧烷共聚物 0.50
乙醇 10.00
丙二醇 6.00
呫吨胶 0.10
羧基乙烯基聚合物 0.30
PEMULEN TR-2TM(グッドリソチ公司制造) 0.10
试验例23的水性聚合物乳液 2.00
(也可以同样混合试验例19～22的水性聚合物乳液)
防腐剂 适量
pH值调节剂 适量
香料 适量
离子交换水 至100
阳离子型水性聚合物乳液
本发明的水性聚合物乳液，在聚合时使用阳离子型乳化剂成为阳离子型水性聚合物乳液的情况下，确认其适用于毛发化妆品。
[试验例25]
在装有搅拌装置、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的500mL反应器中溶解150份离子交换水、0.1份碳酸钠、3份十二烷基三甲基氯化铵调节pH值并使它们溶解。在通氮气30min进行置换后，溶解0.3份过硫酸铵，加热到70℃，在大约2小时的时间内以0.8g/min的速度滴加65份甲基丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸2-乙基己酯、5份甲基丙烯酸羟乙酯以及0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷混合而成的单体混合液。添加单体后将温度保持在70℃下再熟化2小时。熟化后冷却到室温然后进行过滤，得到固体质量39％的阳离子型水性聚合物乳液。
[试验例26]
除了以混合了60份的甲基丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸2-乙基己酯、5份甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷酯(X-24-8201TM，信越化学工业公司制造)、5份甲基丙烯酸羟乙酯和0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的单体混合液作为单体混合液以外，其它与实施例25相同，得到固体质量39％的阳离子型水性聚合物乳液。
[试验例27]
除了以混合了60份的甲基丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸2-乙基己酯、5份丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、5份甲基丙烯酸羟乙酯和0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的单体混合液作为单体混合液以外，其它与实施例25相同，得到固体质量39％的阳离子型水性聚合物乳液。
[试验例28]
除了以混合了60份的甲基丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸2-乙基己酯、5份丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟正癸酯、5份甲基丙烯酸羟乙酯和0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的单体混合液作为单体混合液以外，其它与实施例25相同，得到固体质量39％的阳离子型水性聚合物乳液。
[试验例29]
除了以混合了60份的甲基丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸2-乙基己酯、2.5份甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷酯(X-24-8201TM，信越化学工业公司制造)、2.5份聚二甲基硅氧烷丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟正癸酯、5份甲基丙烯酸羟乙酯和0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的单体混合液作为单体混合液以外，其它与实施例25相同，得到固体质量39％的阳离子型水性聚合物乳液。
[试验例30]
除了以混合了65份的甲基丙烯酸正丁酯、35份丙烯酸2-乙基己酯的单体混合液作为单体混合液以外，其它与实施例25相同，得到固体质量39％的阳离子型水性聚合物乳液。
[试验例31]
除了以混合了65份的甲基丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸2-乙基己酯、5份甲基丙烯酸羟乙酯的单体混合液作为单体混合液以外，其它与实施例25相同，得到固体质量39％的阳离子型水性聚合物乳液。
[试验例32]
除了以混合了65份的甲基丙烯酸正丁酯、35份丙烯酸2-乙基己酯以及0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的单体混合液作为单体混合液以外，其它与实施例25相同，得到固体质量39％的阳离子型水性聚合物乳液。
进行混有水性聚合物乳液的化妆品的性能评价。
对于耐水性，用发辫的卷曲保持试验进行评价。方法是在发辫上施用混合例的配方后，用干燥机干燥，在温度为40℃、湿度75％的条件下放置4小时，测定发辫的脱落情况。
对拉伸刚度增加率是用一根头发测定其扭转刚性率，与未处理时的扭转刚性率增加率进行评价。
功能评价基于如下的4级进行评价。
◎：非常好
○：良好
△：普通
×：差
表10～15显示出配方和结果，下面的混合例中都以质量％表示。[表10]头发处理洗液
混合例
42 43 44 45 46 47 48 49试验例25 9.00 - - - - - - -试验例26 - 9.00 - - - - - -试验例27 - - 9.00 - - - - -试验例28 - - - 9.00 - - - -试验例29 - - - - 9.00 - - -试验例30 - - - - - 9.00 - -试验例31 - - - - - - 9.00 -试验例32 - - - - - - - 9.001，3-丁二醇 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00甘油 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00聚氧化乙烯硬化蓖 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50麻油聚二甲基硅氧烷 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00香料、防腐剂 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量乙醇 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0离子交换水 至100平滑度 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○ △光泽 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ○ ×梳理性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × △ ×拉伸刚度 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ ○耐水性(保持卷曲 95 93 94 92 92 42 38 93率％)拉伸刚度增加率 1.050 1.047 1.05 3 1.052 1.062 1.023 0.998 1.053[表11]发用凝胶
混合例
50 51 52 53 54 55 56 57试验例25 9.00 - - - - - - -试验例26 - 9.00 - - - - - -试验例27 - - 9.00 - - - - -试验例28 - - - 9.00 - - - -试验例29 - - - - 9.00 - - -试验例30 - - - - - 9.00 - -试验例31 - - - - - - 9.00 -试验例32 - - - - - - - 9.00アデカノ一ルGT 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00700TM甘油 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50氢氧化钠 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量香料、防腐剂 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量乙醇 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0离子交换水 至100平滑度 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○ △光泽 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ○ ×梳理性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × △ ×拉伸刚度 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ ○耐水性(保持卷曲 94 93 95 93 95 39 35 91率％)拉伸刚度增加率 1.049 1.055 1.052 1.057 1.052 1.001 1.010 1.057[表12]发乳
混合例
58 59 60 61 62 63 64 65试验例25 9.00 - - - - - - -试验例26 - 9.00 - - - - - -试验例27 - - 9.00 - - - - -试验例28 - - - 9.00 - - - -试验例29 - - - - 9.00 - - -试验例30 - - - - - 9.00 - -试验例31 - - - - - - 9.00 -试验例32 - - - - - - - 9.00液体石蜡 10.0 10.0 10.0 10.0 1 0.0 10.0 10.0 10.0凡士林 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00聚氧化乙烯硬化 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00蓖麻油アデカノ一ル 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70GT700TM呫吨胶 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10pH值调节剂 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量香料、防腐剂 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量离子交换水 至100平滑度 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○ △光泽 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ○ ×梳理性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × △ ×拉伸刚度 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ ○耐水性(保持卷曲 95 94 95 94 93 41 34 95率％)拉伸刚度增加率 1.055 1.052 1.056 1.053 1.055 1.008 0.999 1.052[表13]头发摩丝ヘアム一ス剂
混合例
66 67 68 69 70 71 72 73原液试验例25 9.00 - - - - - - -试验例26 - 9.00 - - - - - -试验例27 - - 9.00 - - - - -试验例28 - - - 9.00 - - - -试验例29 - - - - 9.00 - - -试验例30 - - - - - 9.00 - -试验例31 - - - - - - 9.00 -试验例32 - - - - - - - 9.00二丙二醇 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00乙醇 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0聚二甲基硅氧烷 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00聚氧化乙烯硬化 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00蓖麻油香料、防腐剂 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量离子交换水 至100装填配方 原液 90
液化气 10平滑度 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○ △光泽 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ○ ×梳理性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × △ ×拉伸刚度 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ ○耐水性(保持卷曲 94 93 96 93 95 44 42 93率％)拉伸刚度增加率 1.053 1.056 1.054 1.049 1.051 0.988 1.005 1.054[表14]喷发胶
混合例
74 75 76 77 78 79 80 81原液试验例25 15.0 - - - - - - -试验例26 - 15.0 - - - - - -试验例27 - - 15.0 - - - - -试验例28 - - - 15.0 - - - -试验例 29 - - - - 15.0 - - -试验例30 - - - - - 15.0 - -试验例31 - - - - - - 15.0 -试验例32 - - - - - - - 15.0二丙二醇 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00乙醇 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0聚二甲基硅氧烷 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50香料、防腐剂 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量离子交换水 至100装填配方 原液 99.5
压缩氮气 0.5平滑度 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○ △光泽 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ○ ×梳理性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎拉伸刚度 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ ○耐水性(保持卷曲 95 93 94 95 92 37 45 94率％)拉伸刚度增加率 1.051 1.054 1.057 1.061 1.053 1.004 1.003 1.056[表15]头发清洗剂
混合例
82 83 84 85 86 87 88 89试验例25 7.00 - - - - - - -试验例26 - 7.00 - - - - - -试验例27 - - 7.00 - - - - -试验例28 - - - 7.00 - - - -试验例29 - - - - 7.00 - - -试验例30 - - - - - 7.00 - - 试验例31 - - - - - - 7.00 -试验例32 - - - - - - - 7.00聚二甲基硅氧烷 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00流动石蜡烃 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70鲸蜡醇 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50硬脂醇 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00硬脂基三甲基氯化铵 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60甘油 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00アデカノ一ルGT70TM 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70香料、防腐剂 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量离子交换水 至100平滑度 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○ △光泽 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ○ ×梳理性 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ × △ ×拉伸刚度 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ ○
如在表10～15所看到的，与混有只用单体(B)聚合的试验例30、只用单体(B)、(C)共聚的试验例31以及只用单体(A)、(B)共聚的试验例32的阳离子型水性聚合物乳液的制剂相比，混有由单体(A)、(B)、(C)共聚得到的试验例25～29的阳离子型水性聚合物乳液的制剂，其耐水性、拉伸刚度增加率和功能评价都显著地优异。
可以认为其原因在于，本发明的阳离子型水性聚合物乳液是用适量的硅烷偶联剂单体共聚的，所以具有在水分散状态下稳定、在干燥、成膜时浓缩常温交联的性质。
下面比较使用阳离子型乳化剂以及使用阴离子型乳化剂作为乳化剂的情况下水性聚合物乳液对漂白ブリ一チ的头发的效果。
首先用离子交换水浸渍漂白的头发1小时，在25℃的温度和50％相湿度下干燥一夜。测定处理前的一根头发的扭曲刚性率。
然后，用试验例25的聚合物乳液10％分散液对头发喷涂5次，然后在25℃的温度和50％的湿度下干燥一夜。
测定处理后的一根头发的扭曲刚性率，用对处理前刚性率的增加率来评价拉伸刚度增加率。
作为比较，使用离子交换水进行同样的试验。使用ェレミノ一ルJS-2TM(阴离子型乳化剂)代替试验例25中的鲸蜡基三甲基溴化铵(阳离子型乳化剂)制备聚合物乳液，使用10％的此聚合物乳液的分散液进行同样的试验，结果如图5所示。
如图5所示，与使用阴离子型水性聚合物乳液和使用水的情况相比，使用阳离子型水性聚合物乳液的情况下效果显著地增加。
阴离子型水性聚合物乳液对正常的毛发显示出上述的试验结果(图4)，能够在毛发上形成皮膜，使其具有拉伸刚度，但对漂白的毛发，在毛发表面生成半胱氨酸，毛发表面阴离子性比通常的状态更强，所以不能形成皮膜。与此相反，如果使用阳离子型水性聚合物乳液，容易吸附在漂白处理后阴离子性强的毛发上，能够形成良好的皮膜，其结果，就能够赋予这样的毛发拉伸刚度。因此，对漂白处理过的毛发，使用阳离子型水性聚合物乳液比使用阴离子型水性聚合物乳液能够发挥更为优异的效果。
如上所述可以确认，使用阳离子型乳化剂能够得到适用于毛发化妆品的优异的阳离子型水性聚合物乳液。
下面显示出本发明中的阳离子型水性聚合物乳液的优选实施例。实施例5头发处理香波(配方) 质量％聚氧化乙烯-聚二甲基硅氧烷共聚物 0.50乙醇 5.00甘油 4.00硬脂基三甲基氯化铵 0.30试验例28的水性聚合物乳液 2.00(也可以同样混合试验例25～27的水性聚合物乳液)防腐剂 适量香料 适量离子交换水 至100实施例6发乳(配方) 质量％聚二甲基硅氧烷 5.00异石蜡烃 7.00乙醇 5.00甘油 5.00聚氧化丙烯-癸二醇醚 2.00异硬脂酸 1.00硬化蓖麻油 0.50甜菜碱咪唑盐 3.00呫吨胶 0.50アデカノ一ルGT700TM 1.00试验例28的水性聚合物乳液 3.00(也可以同样混合试验例25～27的水性聚合物乳液)防腐剂 适量PH值调节剂 适量香料 适量离子交换水 至100实施例7头发处理剂(配方) 质量％聚二甲基硅氧烷 3.00氨基改性聚硅氧烷 0.60聚乙二醇-聚甲基硅氧烷共聚物 0.50乙醇 10.00丙二醇 6.00呫吨胶 0.20聚氧化乙烯-聚甲基硅氧烷 2.00试验例28的水性聚合物乳液 2.00(也可以同样混合试验例25～27的水性聚合物乳液)防腐剂 适量pH值调节剂 适量香料 适量离子交换水 至100