一种加氢裂化方法 1、技术领域
本发明涉及一种加氢裂化方法，特别是能同时提高加氢裂化选择性和产品质量的方法。
2、背景技术
随着市场对中间馏份油需求不断增加，需要炼厂生产出更多的中间馏分油。同时，新世纪对环境的关注也产生了清洁燃料的概念，新的燃料油标准对汽、柴油的硫及芳烃等指标提出了更严格的要求。显然，一次加工手段和FCC工艺已经不能满足市场对清洁燃料的指标要求。加氢裂化工艺不仅是重质原料轻质化的二次加工手段，更是从劣质原料获取优质喷气燃料和清洁柴油的一种重要手段。90年代世界加氢裂化能力在不断增加，并且新增能力主要用于中油生产。市场需求也推动了加氢裂化技术在近年的高速发展。加氢裂化催化剂是加氢裂化技术的关键之一，因此，中油型尤其是高中油型加氢裂化催化剂的开发也日益活跃。
目前，用于最大量生产中间馏分油的加氢裂化催化剂中的裂化组分广泛采用的是Y型分子筛、β型分子筛或在一个催化剂中复合使用Y、β型分子筛。以Y型分子筛为裂化组分制备的催化剂地特点是产品质量好，但中油选择性没有含β型分子筛催化剂高。以β型分子筛为裂化组分制备的催化剂中油选择性高，但其重石脑油芳潜低、尾油BMCI值高，产品质量较含Y型分子筛催化剂差。采用复合Y、β型分子筛后尽管中油选择性可以提高到含β型分子筛催化剂的水平，重石脑油的质量也大大改善，但尾油的性质改善较小。
USP5279726介绍了一种含复合Y、β型分子筛的催化剂，其中Y型分子筛的晶胞常数为24.46-24.62 A，总的硅铝摩尔比为5.1-6.0，含量15-50w％。β型分子筛的硅铝摩尔比为10-100，最好是20-30。加氢金属组分为VIB的Mo、W的氧化物或硫化物和VIII的Ni、Co的氧化物或硫化物。β与Y型分子筛在催化剂中的重量比为2∶1-1∶2。除上述组分催化剂中还含有10w％以上的氧化铝。该发明催化剂无论在一段和两段流程中，与不含其中一种分子筛的催化剂相比，活性显著提高，汽油收率明显增加。
USP4612108介绍了一种含β型分子筛的催化剂，该催化剂主要用于石油馏分的加氢脱蜡。β型分子筛在催化剂中的含量随着反应器物流的方向逐渐增加，在第一床层β型分子筛含量为5-50w％，在最后床层β型分子筛含量为50-90w％。β型分子筛的硅铝摩尔比至少为30∶1。通过催化剂的分层装填，提高了对415℃+馏分的脱蜡率。
3、发明内容
本发明的目的就是通过含Y型分子筛的催化剂和含β型分子筛的催化剂在反应器中的分层装填，以充分发挥两种不同类型分子筛催化剂的各自特点，在提高催化剂中油选择性的同时，提高目的产品的质量。
本发明所采用的方法是，在单段一次通过、一段串联或两段流程的裂化反应器中，采用催化剂的分级装填方案：在反应器的上部装填10-90v％的含Y型分子筛催化剂，在反应器的下部装填10-90v％的含β型分子筛催化剂。或者，在反应器的上部装填10-90v％的含β型分子筛催化剂，在反应器的下部装填10-90v％的含Y型分子筛催化剂。
含Y型分子筛催化剂中的Y型分子筛可以采用水热处理法、化学法、水热与酸处理结合等方法制备。Y型分子筛在催化剂中的含量为5-60w％。硅铝摩尔比为4-35，晶胞常数为24.20-24.55A，相对结晶度为75-100％，Na2O含量0.005-0.2w％。除Y型分子筛外，催化剂担体中可含有氧化铝、无定型硅铝等组分，其含量为5-79w％，另外，催化剂还含有16-35w％(以氧化物计)的VIB和VIII族元素，如W、Mo、Ni或Co中的一种或多种。
含β型分子筛催化剂中的β型分子筛可以采用水热处理法、水热处理与酸处理结合法生产。β型分子筛在催化剂中的含量为5-60w％。β型分子筛硅铝摩尔比为10-200，相对结晶度为80-150。除分子筛外，催化剂担体中可含有氧化铝、无定型硅铝等组分，其含量为5-79w％，另外，催化剂还含有16-35w％(以氧化物计)的VIB和VIII族元素，如W、Mo、Ni或Co中的一种或多种。
含Y和β型分子筛催化剂可以采用共沉法、混捏法、浸渍法制备。
加氢裂化可以处理VGO、CGO、脱沥青油、LCO或他们的混合物。加氢裂化反应的工艺条件是：反应压力4.0-16.0MPa，空速0.1-10h-1，氢油体积比300∶1-2000∶1，反应温度280-450℃。
加氢裂化工艺可以采用两段流程、单段单剂流程、加氢精制-加氢裂化一段串联流程。可以采用一次通过、部分循环或全循环的工艺。
通过采用本专利分层装填催化剂，与单独采用含Y型分子筛的催化剂比，在相同工艺条件和相同的原料油下，中油选择性提高2-8m％。与单独采用含β型分子筛的催化剂比，在相同工艺条件和相同的原料油下，重石脑油芳潜提高2-10m％，尾油BMCI值下降2-15个百分点。
4、具体实施方式
下面通过具体实例说明本专利的特点。
实施例1
将166克USY分子筛(水热处理法，硅铝摩尔比5.07，晶胞常数24.48A，结晶度76％，干基70％)、133克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g，干基30％)制备的粘合剂、32.4克氧化钼、44克硝酸镍放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，制得催化剂C-1。
实施例2
将107克US-SSY分子筛(氟硅酸铵水溶液处理铵钠Y分子筛后，水热处理，硅铝摩尔比10.6，晶胞常数24.37A，结晶度90％，干基75％)、133克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g，干基30％)制备的粘合剂、62.8克大孔氧化铝粉(孔容0.92ml/g，比表面积270m2/g，干基70％)放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，用偏钨酸铵、硝酸镍水溶液浸渍，110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，制得催化剂C-2。催化剂含WO3 22.0w％，NiO 6.0w％。
实施例3
将54.8克NTY分子筛(水热处理与酸处理结合法制备，硅铝摩尔比12.53，晶胞常数24.38A，结晶度96％，干基73％)、133克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g，干基30％)制备的粘合剂、42.8克大孔氧化铝粉(孔容0.92ml/g，比表面积270m2/g，干基70％)、45克无定型硅铝放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，用偏钨酸铵、硝酸镍水溶液浸渍，110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，制得催化剂C-3。催化剂含WO3 24.5w％，NiO 6.5w％。
实施例4
将107克β分子筛(水热处理与酸处理结合法制备，硅铝比70，干基75％)、133克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g，干基30％)制备的粘合剂、42.8克大孔氧化铝粉(孔容0.92ml/g，比表面积270m2/g，干基70％)放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，用偏钨酸铵、硝酸镍水溶液浸渍，110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，制得催化剂C-4。催化剂含WO3 23.0w％，NiO 5.5w％。
实施例5
将53.3克β分子筛(水热处理与酸处理结合法制备，硅铝比26.5，干基75％)、133克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g，干基30％)制备的粘合剂、42.8克大孔氧化铝粉(孔容0.92ml/g，比表面积270m2/g，干基70％)放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，用偏钨酸铵、硝酸镍水溶液浸渍，110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，制得催化剂C-5。催化剂含WO3 24.3w％，NiO 5.3w％。
比较例-1
将53.3克β分子筛(水热处理与酸处理结合法制备，硅铝比26.5，干基75％)、54.8克USSSY分子筛(晶胞常数24.37A，结晶度90％，干基75％)、133克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g，干基30％)制备的粘合剂、42.8克大孔氧化铝粉(孔容0.92ml/g，比表面积270m2/g，干基70％)放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，用偏钨酸铵、硝酸镍水溶液浸渍，110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，制得催化剂C-6。催化剂含WO3 25.0w％，NiO 5.1w％。
比较例-2
以伊朗VGO为原料(性质见表1)，在氢分压14.7MPa，氢油体积比1500∶1，体积空速1.5h-1情况下，对C-1～C-6催化剂进行评价。结果见下表2。
实施例6
在裂化反应器上部分别装填C-5、C-4和C-2，下部装填C-3、C-1和C-4，装填比例分别为1∶1、5∶1和1∶7。在与比较例-1相同的条件下进行评价。结果见表2。从表2结果可以看出，分层装填的催化剂在保持较高的中油选择性时，产品性质也明显改善。
表1伊朗VGO性质 密度 0.9028 馏程，℃ 277-551 硫，m％ 1.54 氮，ppm 1440 凝点，℃ 34 C/H，m％ 85.4/11.5
表2评价结果 催化剂 反应温度 *，℃ 中油选择 性**，m％ 重石脑油 芳潜，m％ 尾油BMCI 值 C-1 371 70.6 66.0 10.9 C-2 370 72.7 65.8 9.9 C-3 383 80.3 65.7 11.2 C-4 374 81.9 60.5 17.7 C-5 378 82.2 61.5 16.6 C-5/C-3 377 83.0 65.9 11.0 C-4/C-1 369 82.5 66.1 10.6 C-2/C-4 366 82.0 64.5 12.3
*控制＜350℃单程转化率70m％时的反应温度
**中油选择性＝282～350℃馏分收率/(100-＞350℃馏分收率)