芳香族碳酸酯的分离回收方法及制备方法 【技术领域】
本发明涉及芳香族碳酸酯的分离回收方法。更详细地说，涉及在含有芳香族碳酸酯和芳香族羟基化合物的溶液中添加特定的溶剂，进行结晶化操作，选择性地使芳香族碳酸酯结晶化，由该混合溶液分离回收高纯度的芳香族碳酸酯的方法。
而且，本发明涉及在催化剂存在的条件下使芳香族羟基化合物和一氧化碳以及分子状氧反应制备芳香族碳酸酯的方法中，有利于由通过反应得到的反应混合溶液分离芳香族碳酸酯和催化剂的方法。
背景技术
作为耐热性和透明性优良的工程塑料，芳香族聚碳酸酯被广泛利用。作为该芳香族聚碳酸酯的制备方法，一般已知使芳香族二羟基化合物和光气反应的界面聚合法，以及在熔融状态下使芳香族二羟基化合物和芳香族碳酸酯聚合的熔融酯交换法。但是，前者存在大量使用在环境方面成问题的二氯甲烷等卤素类溶剂的问题。在这一点上，后者能够解决该问题，但是因使用的芳香族碳酸酯的纯度而产生聚合活性降低或芳香族聚碳酸酯着色等问题。因此，对于由反应混合溶液分离回收高纯度的芳香族碳酸酯的方法进行了各种各样的研究。
另外，作为芳香族碳酸酯的制备方法，以在催化剂存在的条件下使芳香族羟基化合物和一氧化碳以及分子状氧发生羰基化反应的方法为主，已知多种方法。一般地，羰基化反应中需要复杂的催化剂体系，另外催化剂昂贵，而且残留在芳香族碳酸酯中的催化剂成为纯度降低的主要原因，因此对于芳香族碳酸酯的分离回收和催化剂体系的再循环也进行了各种各样的研究。
在特开平6-172270号公报中教导了通过悬浊结晶化法，由含有催化剂的反应溶液生成碳酸二苯酯和苯酚的摩尔比1∶1的晶体加合物，将其由反应溶液分离。在该方法中，为了以高收率得到晶体加合物并进行分离，将反应溶液中含有的碳酸二苯酯的浓度限定在50～70重量％的狭窄范围内。而且，通过过滤得到的该晶体加合物含有含催化剂的残渣，在随后对晶体加合物进行精制(蒸馏等)时，该残留催化剂成分可能造成碳酸二苯酯分解等不良影响。另外，提出在用于分离苯酚的减压条件下进行加热之前，用9％的水和91％的苯酚的混合溶液洗涤晶体加合物的方案，但这不仅溶解了大部分晶体加合物，而且使晶体加合物中的水分量增加，在以分离碳酸二苯酯为目的进行蒸馏时，引起水解，有可能使碳酸二苯酯的收率降低。
另外，对于碳酸二苯酯的含量低于50重量％的反应溶液，采用上述方法进行处理时，必须进行以浓缩反应溶液为目的的蒸馏操作等。但是，进行该操作时，除上述缺点以外，也会引起热负荷导致的催化剂惰性化。
作为利用悬浊结晶的方法，有特开平10-45680号公报中公开的方法。该方法通过将含有芳香族碳酸酯的反应混合溶液冷却，在结晶化开始时接种晶核材料，从而进行悬浊结晶化。得到的结晶物包括芳香族碳酸酯和芳香族羟基化合物，用含有催化剂的母液分离后，用芳香族碳酸酯和芳香族羟基化合物的混合物或单独用芳香族羟基化合物洗涤，该洗涤溶液和含有催化剂的母液在下一个反应中循环再次利用。但是，通过该方法得到的结晶化物中也混入了相当量的芳香族羟基化合物，因此为了得到高纯度的芳香族碳酸酯，随后用于分离芳香族碳酸酯的精制(蒸馏等)不可避免。
这样，采用以往的方法，来自反应混合溶液的芳香族碳酸酯的分离效率低导致的产品质量降低，或回收装置费用增大不可避免，而且需要大量的分离能量。
在美国专利5,981,788号说明书中，对由通过苯酚的羰基化反应得到的反应混合物分离回收催化剂成分提出了下述方案。即公开了从包括苯酚、碳酸二苯酯、钯盐、钴盐以及季铵盐的反应混合物，通过(1)采用盐酸和氯化钠水溶液提取金属成分一次以上，(2)采用蒸发除去苯酚，(3)进行一次以上季铵盐的水提取，从而可以分离48％的钯成分、90％以上的钴成分、60％以上地季铵盐。但是该方法存在三个缺点。其一是不可避免地增大有关分离装置和能量的成本。其二是碳酸二苯酯在工序中几次被暴露于热、酸或水中，因水解等回收量降低。其三是催化剂成分，特别是易于热分解的季铵盐在该工序的热处理中劣化。如上所述，采用以往方法也可以分离芳香族碳酸酯和催化剂成分，但很难说是经济的、有利的方法。
发明所要解决的问题
因此，本发明的第1个目的在于提供一种用于避免芳香族羟基化合物混入结晶物中，提高结晶物中芳香族碳酸酯含量的方法，该方法涉及利用结晶化由含有芳香族羟基化合物和芳香族碳酸酯的溶液分离回收芳香族碳酸酯的方法。
另外，本发明的第2个目的在于提供一种采用结晶化法由通过芳香族羟基化合物的羰基化反应得到的反应混合溶液分离回收高纯度的芳香族碳酸酯的方法。
而且，本发明的第3个目的在于提供一种不仅能够由通过上述羰基化反应得到的反应混合溶液，高效率且不导致活性降低地回收、再利用芳香族碳酸酯，而且能够同样回收、再利用使用的催化剂的工业上有利的方法。
本发明的另一目的在于提供一种由通过上述羰基化反应得到的反应混合溶液中除去通过反应生成的水的有利的方法。如果采用本发明的从反应混合溶液中除去水的方法，则在温和的条件下且用简单的方法即可除去水，因此可以抑制芳香族碳酸酯的水解，而且可以极力减少催化剂活性的降低。解决课题的方法
本发明者首先对由含有芳香族羟基化合物和芳香族碳酸酯的溶液通过结晶化法将高纯度的芳香族碳酸酯作为晶体进行分离的方法进行了研究。
下面，对选择碳酸二苯酯(以下称为DPC)作为碳酸二芳酯，选择苯酚作为芳香族羟基化合物的情况说明结晶化法，但本发明并不只限于这些。
发明者利用通过L.Hoy的摩尔牵引力概念(J.PaintTechnol.，42，76)(1970)导出的溶解度参数，从比较研究DPC和苯酚的溶解能开始。Hoy对数种原子或原子团定义了通过蒸汽压测定求出的摩尔牵引常数G，使用下式可以由分子结构式推测溶解度参数(δ)的值。关于溶解度参数(δ)值计算的更详细的说明可以参照原文。
δ＝d∑G/M(式中，δ表示溶解度参数，d表示密度，G表示摩尔牵引常数，M表示分子量)
对于DPC和苯酚，按照上式计算出溶解度参数，则DPC的溶解度参数δdpc(加符号dpc表示DPC)为10.25，苯酚的溶解度参数δph(加符号ph表示苯酚)为9.73。另外，对于密度(d)的值使用20℃下的数值。取这些数值的差接近0.52的数值，这表示该两种成分易于相溶。该结果证实使用结晶化操作，由这两种成分的混合溶液通过结晶化法分离DPC困难。
因此，本发明者还进行了使用结晶化法分离DPC的研究，结果发现如果在该溶液中添加特定量的具有某种特定溶解度参数的第三成分溶剂，则表观上具有降低苯酚溶解度参数δph的效果。而且，惊奇地发现以往成为问题的吸藏或吸附于DPC晶体中的苯酚的量显著减少。本发明基于上述发现而实现。
也就是说，按照本发明，提供一种从溶液(A)中分离回收芳香族碳酸酯的方法，该溶液(A)是在下式(II)表示的芳香族羟基化合物中含有下式(I)表示的芳香族碳酸酯的溶液，其特征在于，在上述溶液(A)中添加溶解度参数(δs)在7.0～10.0范围的溶剂(B)，使该溶液(A)中的芳香族碳酸酯选择性地析出，接着进行回收。
R-O-CO-O-R (I)(式中，R表示具有取代基或不具有取代基的碳原子数6～15的芳香族烃基)
R-OH (II)(式中R具有与上式(I)相同的定义)
另外，按照本发明，提供一种由反应混合溶液(A’)制备芳香族碳酸酯的方法，其特征在于，在催化剂存在的条件下使下式(II)表示的芳香族羟基化合物和一氧化碳以及分子状氧反应制备下式(I)表示的芳香族碳酸酯的方法中，在通过上述反应得到的反应混合溶液(A’)中添加溶解度参数δs在7.0～10.0范围的溶剂(B)，使该反应混合溶液(A’)中的芳香族碳酸酯选择性地析出，接着进行回收。
R-OH (II)(式中，R表示具有取代基或不具有取代基的碳原子数6～15的芳香族烃基)
R-O-CO-O-R (I)(式中R具有与上式(II)相同的定义)
而且，按照本发明，提供一种由溶液(A”)分离回收芳香族碳酸酯的方法，该溶液(A”)通过闪蒸上述反应混合溶液(A，)使该溶液中的水隔热蒸发得到，另外提供一种在该溶液(A”)中添加溶解度参数δs在7.0～10.0范围的溶剂(B)，使芳香族碳酸酯选择性地析出，接着进行分离回收的方法。
下面，对本发明的方法进行更具体地说明。
本发明中，芳香族羟基化合物是上述式(II)表示的化合物。上述式(II)中，R是具有取代基或不具有取代基的碳原子数6～15，优选6～12的芳香族烃基。作为芳香族烃基，优选苯基或萘基，特别优选苯基。芳香族烃基(R)具有取代基时，作为其取代基，例如碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素原子或羧基。取代基的数目为1～4，优选1～2。作为芳香族羟基化合物的具体例子，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、氯苯酚、溴苯酚或水杨酸等取代苯酚类及其异构体；萘酚、甲基萘酚、氯萘酚等取代萘酚类及其异构体，其中特别优选苯酚。
本发明中，芳香族碳酸酯是上述通式(I)表示的化合物。在上述式(I)中，R具有与上述通式(II)的芳香族羟基化合物的说明中定义的芳香族烃基相同的含义。因此，R中，作为优选例举的基团同样优选。最优选的R是苯基。具体的芳香族碳酸酯有碳酸二苯酯或碳酸二萘酯，特别优选碳酸二苯酯。
本发明使芳香族羟基化合物中含有的芳香族碳酸酯析出，作为固态的晶体进行分离回收。此时，在上述溶液中添加具有特定溶解度参数(δs)的溶剂(B)。
在含有芳香族碳酸酯的芳香族羟基化合物的溶液(A)中，芳香族碳酸酯的浓度(含量)为5～95重量％的范围，优选7～70重量％的范围，特别优选10～50重量％的范围。
在上述溶液(A)中添加的溶剂(B)是溶解度参数(δs)具有7.0～10.0范围的化合物。通过添加溶剂(B)表观上可以降低芳香族羟基化合物的熔点，可以扩大本发明的芳香族碳酸酯的结晶化温度范围。希望溶剂(B)其自身的熔点比芳香族羟基化合物的熔点低，通常41℃以下，更优选15℃以下，这是有利的。
通过在上述溶液(A)中添加溶剂(B)，芳香族碳酸酯和芳香族羟基化合物的共熔点向低温侧移动，并且向芳香族碳酸酯的低含有浓度侧移动，因此，芳香族碳酸酯可以由上述溶液(A)作为晶体析出、分离。
本发明的方法中使用的溶剂(B)优选选自碳原子数5～8的脂肪族和脂环族烃、碳原子数6～8的芳香族烃、碳原子数3～6的脂肪族和脂环族醚、碳原子数3～6的脂肪族和脂环族酮以及碳原子数1～4的脂肪族醇的至少1种。
作为上述溶剂(B)，具体地说，选自环己烷、甲苯、二甲苯、乙醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、甲基叔丁基醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇以及异丙醇的至少1种有利。
根据本发明者的研究，发现通过在溶液(A)中以满足下式(III)和(IV)的比例添加上述溶剂(B)，能够作为固体分离回收高纯度的芳香族碳酸酯。
δsah＝δsWs/(Ws+Wah)+δahWah/(Ws+Wah) (III)
δdac-δsah≥0.6 (IV)
其中，这些式(III)和(IV)中，各个符号分别具有下述含义。
δs：溶剂(B)的溶解度参数
δah：芳香族羟基化合物的溶解度参数
δsab：溶液(A)的溶解度参数
δdac：芳香族碳酸酯的溶解度参数
Ws：溶剂(B)的添加量(重量)
Wah：溶液(A)中的芳香族羟基化合物的量(重量)
本发明中，在溶液(A)中添加溶剂(B)时，为了进行芳香族碳酸酯的结晶化操作和减少杂质在晶体中的吸藏，优选在搅拌下进行。但是，通过在溶液(A)中添加溶剂(B)，能够提高溶液中的均匀性，因此并非特别需要搅拌操作，也可以在静置的状态下进行溶剂(B)的添加。
根据本发明者的研究，发现上述本发明的通过由溶液(A)析出芳香族碳酸酯而进行分离的方法能够有利地用于下述说明的由芳香族碳酸酯的合成中得到的反应混合溶液分离芳香族碳酸酯。
也就是说，按照本发明，提供一种芳香族碳酸酯的制备方法，其特征在于，在催化剂存在的条件下使上述通式(II)表示的芳香族羟基化合物和一氧化碳以及分子状氧反应，制备上述式(I)表示的芳香族碳酸酯的方法中，在通过上述反应得到的反应混合溶液(A’)中添加溶解度参数δs在7.0～10.0范围的溶剂(B)，使该反应混合溶液(A’)中的芳香族碳酸酯选择性地析出，接着进行回收。
在上述反应混合溶液(A’)中，除芳香族碳酸酯和芳香族羟基化合物以外还含有催化剂、通过反应生成的水，通过在该反应混合溶液(A’)中添加溶剂(B)，能够作为固体分离回收芳香族碳酸酯。另外，由反应混合溶液(A’)分离芳香族碳酸酯后得到的含有催化剂的溶液可以在反应中再次循环使用。
芳香族碳酸酯的合成中使用的催化剂希望是包含(a)铂族金属或铂族金属化合物，(b)氧化还原剂以及(c)季铵盐或季鏻盐的催化剂体系。
作为上述催化剂体系中的(a)铂族金属，例如钯、铂、钌、铑、锇和铱，其中特别优选钯。该铂族金属的状态为具有活性的金属状态、硝酸钯、氯化钯等无机酸盐、乙酸钯等有机酸盐、乙酰乙酸钯等络盐、氧化物或氢氧化物，或者含有如一氧化碳、烯烃、胺、膦或卤素的络合物的形态。而且，这些铂族金属化合物可以是被适当的支持体，如活性碳、硅胶、氧化铝、氧化钛或氧化锆等金属氧化物、钙钛矿等金属复合氧化物或者碳化硅等担载的状态，也可以是与这些支持体一起预先分离除去大部分的状态，其中，优选乙酰乙酸钯。
作为上述(a)铂族金属或其化合物，最优选钯金属或其化合物。使用钯或钯化合物时，其用量相对于芳香族羟基化合物1摩尔而言，作为钯原子，适合1～1×10-5摩尔的范围，优选1×10-2～1×10-4摩尔的范围。
作为上述催化剂体系中使用的(b)氧化还原剂，例如元素周期表的IIIA、IVA、VA、VIA、IB、IIB、VIB、VIIB、铁族(VIII)和稀土金属(IIIB)的化合物。这些金属的化合物可以在各种氧化状态下使用，例如除卤化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机羧酸盐、二酮盐或草酸盐、水杨酸盐等络盐以外，可以作为一氧化碳、烯烃类、胺类、膦类等配位的络合物使用。这些具有氧化还原能力的金属化合物中，优选如锰、钴、铜和镧、铈等稀土金属的化合物以及铅的化合物，特别优选的是锰、钴、铜、铈和铅的化合物。这些(b)氧化还原剂的用量并没有特别限定，相对于(a)铂族金属或铂族金属化合物1摩尔而言，优选1×10-1～1×103摩尔的范围，特别优选1×10-1～1×102摩尔的范围。
而且，上述催化剂体系中的(C)季铵盐或季鏻盐可以分别使用下述式(V)或式(VI)表示的物质。
R1R2R3R4NX (V)
R1R2R3R4PX (VI)(这些式中，R1～R4为C1～C8的烷基或C6～C12的芳基，可以相同，也可以不同。X为阴离子，优选使用羟基、烷氧基、苯氧基、氯、溴、碘等卤素。)
其中，特别优选四正丁基铵盐和四苯基鏻盐。用于反应的季铵盐或季鏻盐的量相对于铂族金属或其化合物(特别是)钯或钯化合物1摩尔而言，优选在0.1～1,000摩尔的范围，特别优选在1～100摩尔的范围。
本发明中，在上述催化剂体系存在的条件下，通过进行芳香族羟基化合物、一氧化碳以及分子状氧的反应，能够得到目的的碳酸二芳基酯，而且，作为显示反应促进效果的共催化剂，可以使用(d)杂多酸。
(d)杂多酸是2种以上的含氧酸(含氧酸，oxo acid)脱水缩合而成的多元酸，由具有负电荷的氧化物分子簇(聚阴离子)和质子构成。
作为杂多酸，已知具有各种组成、结构的杂多酸，可以使用任何一种，其中，优选具有称为ケギソ型的结构且其阴离子部分的结构式用下述通式(VII)表示的物质。
XM12O40 (VII)上述式中，X除P、Si元素以外，表示As、Ge、B等元素，M为Mo或W，但也可以被V、Mn、Co、Cu、Fe、Zn等原子部分取代。另外，相对于该阴离子而言，具有质子的物质称为多元酸，但本发明中，用阳离子取代该质子得到的物质也有效。作为该阳离子，除Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属以外，可以以Ca、Mg等碱土金属、Cu、Zn、Al等的金属离子、Fe、Co、Ni、Mn、Cr等过渡金属离子、或Ce、La等稀土金属离子等的盐的形态使用，而且，也可以使用铵盐或有机铵盐或者有机鏻盐等在有机溶剂中可溶的盐。
具有ケギソ结构的这些杂多酸中，特别优选的是作为ケギソ结构的杂多酸为阴离子部分用下述结构式(VIII)表示的杂多酸或其盐类。
X(Mo)n(W)m(V)pO40(式中，X为P或Si元素，n、m、p为0～12的数值，满足n+m+p＝12的关系)
作为其具体的例子，例如磷钨钼酸(如PMo2W10O40、PMo4W8O40、PMo6W6O40、PMo8W4O40、PMo10W2O40)、磷钒钼酸类(如PMo11V1O40、PMo10V2O40、PMo9V3O40、PMo4V8O40、PMo2V10O40)、磷钒钨酸(如PW9V3O40、PW10V2O40、PW11V1O40等、硅钼钨酸(如SiMo3W9O40、SiMo6W6O40、SiMo8W4O40)、硅钒钨酸(如SiW11V1O40、SiW10V2O40、SiW9V3O40、SiW8V4O40、SiW6V6O40、SiW8V4O40)、硅钼钨酸(如SiMo11V1O40、SiMo10V2O40、SiMo9V3O40、SiMo8V4O40、SiMo6V6O40、SiMo8V4O40)。这些杂多酸可以单独使用，也可以以2种以上混合的形式使用。另外，如上所述，也可以以各种阳离子盐或其混合物的形式使用。
进行该反应时，可以采用密闭方式或气体流通方式中的任意一种方法。反应容器内的压力以一氧化碳和分子状氧的总压表示为0.1～1MPa，优选0.5～0.9MPa。另外，氧分压相对于总压的比例只要在一氧化碳爆炸范围以外即可，并没有特别限定。而且，采用流通方式时，气体流量是一氧化碳相对于芳香族羟基化合物的1摩尔而言，在0.3～2.0L/分钟的范围，分子状氧在0.01～0.1L/分钟的范围，优选一氧化碳为0.75～1.2L/分钟，分子状氧为0.03～0.075L/分钟。
对该反应的温度并没有限定，优选60℃～120℃的范围，更优选80℃～100℃。
另外，反应也可以使用对反应为惰性的有机溶剂。作为有机溶剂，优选分子内具有1个～数个醚键的脂肪族醚化合物。特别优选具有30～170℃沸点的物质。作为特别优选的溶剂，例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚或1，2-二甲氧基乙烷。
在该催化剂存在的条件下，使芳香族羟基化合物和一氧化碳以及分子状氧反应制备芳香族碳酸酯，将以得到的芳香族碳酸酯和芳香族羟基化合物为主要成分的反应混合溶液(A’)导入适当的结晶化装置中。在得到的反应混合溶液(A’)中含有的芳香族碳酸酯的浓度为5～95重量％，优选7～70重量％。
其中使用的结晶化装置例如特开平10-45680号公报中例举的搅拌器结晶装置或特开平10-59904号公报中例举的通量管结晶装置等，但并不只限于这些。
本发明中，在通过上述反应得到的反应混合溶液(A’)中，添加溶解度参数δa在7.0～10.0范围的溶剂(B)，使反应混合溶液(A’)中的芳香族碳酸酯选择性地析出，并作为固体进行回收。此时，反应混合溶液(A’)的温度在添加溶剂(B)后希望从80～40℃，优选60～40℃的温度范围冷却到30～-30℃，优选30～0℃的温度范围。通过溶液温度的冷却，与添加的溶剂(B)的作用一起促进芳香族碳酸酯的结晶化，得到高纯度的物质。
在反应混合溶液(A’)中添加的溶剂(B)的种类与上述溶剂相同，其添加量优选的范围用上述式(III)和(IV)表示。
作为晶体析出的芳香族碳酸酯可以通过离心分离或过滤等进行分离。由于在分离后得到的溶液中含有催化剂，因此可以除去溶剂回收催化剂。此时，为了防止催化剂活性降低，溶剂的除去希望在温和的条件下通过蒸馏进行。回收的催化剂可以再次循环至反应器中用于芳香族碳酸酯的合成。
本发明者在实施由上述反应混合溶液(A’)将芳香族碳酸酯作为固体结晶化从而进行分离回收的方法时，对有效除去反应混合溶液(A’)中含有的水的方法进行了研究。水的存在也是导致芳香族碳酸酯水解，通过结晶化得到的芳香族碳酸酯的收率降低以及纯度降低的原因。而且，如果通过通常的蒸馏操作由反应混合溶液除去水，则对催化剂产生热负荷，结果引起催化剂的活性降低。
因此，本发明者发现为了由反应混合溶液(A’)除去其中含有的水，闪蒸反应混合溶液，隔热蒸发水的方法非常有效。
也就是说，根据本发明，提供一种芳香族碳酸酯的制备方法，其特征在于，闪蒸通过上述反应得到的反应混合溶液(A’)，隔热蒸发该溶液中的水，由得到的溶液(A”)分离回收芳香族碳酸酯。
在刚通过反应得到上述反应混合溶液(A’)后，通常具有60～120℃，优选80～100℃的温度，通过闪蒸该高温下的反应混合溶液(A’)，进行隔热蒸发，主要除去水分。向隔热蒸发的容器内供给反应混合溶液(A’)，使之闪蒸。设定该容器内的温度和压力条件，使得主要是水由反应混合溶液(A’)隔热蒸发。具体地说，容器内的温度在0～100℃的范围较为合适，优选0～80℃的范围。另外，压力在1MPa以下较为合适，优选在0.1MPa以下，特别优选0.005～0.07MPa的范围。并非必需通过隔热蒸发完全除去反应混合溶液(A’)中含有的水。例如，即使反应混合溶液(A’)中含有的水分量的10重量％以下，优选5重量％以下残留在溶液中，也不会对以后的操作有特别的障碍。
通过由上述反应混合溶液(A’)采用隔热蒸发除去水，能够得到实质上不含水的溶液(A”)。为了后述的回收，希望该溶液(A”)以5～95重量％，优选7～70重量％，更优选10～50重量％的浓度含有芳香族碳酸酯。
为了由上述溶液(A”)分离回收芳香族碳酸酯，按照上述本发明，可以添加溶解度参数δs在7.0～10.0范围的溶剂(B)，使该溶液(A”)中的芳香族碳酸酯选择性地析出，接着进行分离回收。
另外，在上述溶液(A”)中添加溶解度参数δs在7.0～10.0范围的溶剂(B)，使该溶液(A”)中的芳香族碳酸酯选择性地析出，接着进行分离回收，另一方面也可以将得到的含有催化剂的溶液(C)在反应中再次循环使用。
上述芳香族碳酸酯析出时，溶液(A”)的温度在添加溶剂(B)后希望从80～40℃，优选60～40℃的温度范围冷却到30～-30℃，优选30～0℃的温度范围。通过溶液(A”)温度的冷却，与添加的溶剂(B)的作用一起促进芳香族碳酸酯的结晶化，得到更高纯度的物质。
在溶液(A”)中添加的溶剂(B)的种类与上述溶剂相同，其添加量优选的范围用上述式(III)和(IV)表示。
作为晶体析出的芳香族碳酸酯可以通过离心分离或过滤等进行分离。由于在分离后得到的溶液中含有催化剂，因此可以除去溶剂回收催化剂。此时，为了防止催化剂活性降低，溶剂的除去希望在温和的条件下通过蒸馏进行。回收的催化剂可以再次循环至反应器中用于芳香族碳酸酯的合成。
实施例
下面例举实施例详细说明本发明，但本发明并不只限于这些。
实施例1
结晶化装置使用竖圆筒形玻璃容器(空容积50.0cc)，使用没有搅拌装置的容器。向该容器中导入DPC粉末10.0g(δdac＝10.25)以及苯酚粉末10.0g(δah＝9.73)后，将该容器浸渍在油浴中，加热至50.0℃，使两种粉末融解。该溶液的DPC浓度为50重量％。在静置条件下，向该融解液中加入四氢呋喃(δs＝7.91，熔点：-109℃)4.00g，由45.0℃缓缓冷却至20.0℃。此时，根据上述式(III)，δsah＝9.21，满足上述式(IV)。在结晶化结束时，由容器下部的出口将结晶物和残渣物取出，将该结晶物用膜滤器进行分离。得到的结晶物的重量为7.70g。使用气相色谱法对得到的结晶物中含有的DPC进行定量分析，结果得到的结晶物的DPC浓度为98.3重量％。因此，DPC的回收率为75.7重量％。
实施例2
与实施例1相同，结晶化装置使用竖圆筒形玻璃容器(空容积50.0cc)，使用带有马蹄型搅拌装置的容器。向该容器中导入DPC粉末10.0g(δdac＝10.25)以及苯酚粉末10.0g(δah＝9.73)后，将该容器浸渍在油浴中，加热至50.0℃，使两种粉末融解。该溶液的DPC浓度为50重量％。在静置条件下，向该融解液中加入丙酮(δs＝7.59，熔点：-94.7℃)4.00g，以10rpm进行搅拌，同时由45.0℃缓缓冷却至20.0℃。此时，根据上述式(III)，δsah＝9.12，满足上述式(IV)。在结晶化结束时，由容器下部的出口将结晶物和残渣物取出，将该结晶物用膜滤器进行分离。得到的结晶物的重量为6.11g。使用气相色谱法对得到的结晶物中含有的DPC进行定量分析，结果得到的结晶物的DPC浓度为96.5重量％。因此，DPC的回收率为58.9重量％。
实施例3
与实施例1相同，结晶化装置使用空容积50.0mL的竖圆筒形玻璃容器，使用带有马蹄型搅拌装置的容器。向该容器中导入DPC粉末6.0g(δdac＝10.25)以及苯酚粉末14.0g(δah＝9.73)后，将该容器浸渍在油浴中，加热至50.0℃，使两种粉末融解。该溶液的DPC浓度为30重量％。以10rpm进行搅拌，同时向该溶解液中加入丙酮(δs＝7.59，熔点：-94.7℃)，由45.0℃缓缓冷却至20.0℃。另外，添加的四氢呋喃的量为4.00g(根据上述式(III)，δsah＝9.26，满足上述式(IV)定义的范围)。在结晶化结束时，由容器下部的出口将结晶物和残渣物取出，将该结晶物用膜滤器进行分离。得到的结晶物的重量为4.20g。使用气相色谱法对得到的结晶物中含有的DPC进行定量分析，结果得到的结晶物的DPC浓度为96.1重量％。因此，DPC的回收率为67.3重量％。
实施例4
向空容积500mL不锈钢制高压釜中加入乙酰乙酸钯0.200g、苯酚250g、氧化铅0.500g、乙酰乙酸锰0.350g以及溴化四丁铵5.00g。将容器内保持为80.0℃，依次用氮气、一氧化碳置换，再用一氧化碳将容器内加压至0.780MPa。然后，以一氧化碳2.50L/min、氧气0.125L/min的流量同时进行流通，开始反应。继续反应3小时，结果以苯酚为基准生成DPC17.9％。收集这样得到的反应混合物中20.0g(DPC含量：3.97g)，导入没有搅拌装置的竖圆筒形玻璃容器(空容积50.0cc)中，再加入四氢呋喃10.0g(δs＝7.91，熔点：-109℃)，由45.0℃缓缓冷却至20.0℃。此时，δdac-δsah＝1.22。在结晶化结束时，由容器下部的出口将结晶物和残渣物取出，将该结晶物用膜滤器进行分离。得到的结晶物的重量为3.22g。使用气相色谱法对得到的结晶物中含有的DPC进行定量分析，结果得到的结晶物的DPC浓度为98.0重量％。因此，DPC的回收率为79.4重量％。另外，对于残渣物中含有的溴化四丁铵的量，通过加入硝酸银使溴化银沉淀，通过称量沉淀物将其定量，计算出其回收率。结果，溴化四丁铵的回收率为98.8重量％。而且即使循环使用结晶化结束时含有催化剂的溶液，也可以稳定制备DPC。
实施例5
除将添加的溶剂变为甲醇10.0g(δs＝9.24，熔点：-97.5℃)以外，与实施例4同样进行。另外，对于反应混合溶液，使用由实施例4中得到的反应混合溶液收集的溶液20.0g(DPC含量为3.97g，溶液的DPC浓度为19.9重量％。)。得到的结晶物的重量为2.89g，DPC浓度为99.0重量％。因此DPC的回收率为72.0重量％。另外，溴化四丁铵的回收率为99.5重量％。而且，即使循环使用结晶化结束时含有催化剂的溶液，也可以稳定制备DPC。
实施例6
向空容积100mL不锈钢制高压釜中加入苯酚20.0g、1，2-二甲氧基乙烷(δs＝7.48，熔点：-58.0℃)30.0g、乙酰乙酸钯0.0200g、乙酰乙酸锰0.0350g、杂多酸(硅钨11钼酸四正丁基铵盐)0.0540g以及溴化四丁铵0.400g。将容器内保持为80.0℃，依次用氮气、一氧化碳置换高压釜内部，再用一氧化碳将容器内加压至0.780MPa。然后，以一氧化碳1.00L/min、氧气0.0700L/min的流量同时进行流通，开始反应。保持一氧化碳和分子状氧的分压一定，同时继续反应9小时，结果以苯酚为基准生成DPC21.5％(4.89g)。其中，理论上生成的反应生成水为0.412g。将这样得到的反应混合溶液导入空容积100mL的不锈钢制闪蒸罐中。导入时的操作温度为80.0℃，压力为0.100MPa。再将得到的残液导入内容积100mL的另一不锈钢制闪蒸罐中。导入时的操作温度为80.0℃，压力为0.00980MPa。该操作的结果是得到的残液中含有的反应生成水达到0.0141g，为理论上生成的反应生成水的3.42重量％。另外，得到的残液的DPC浓度为23.7重量％。向该残液中添加1，2-二甲氧基乙烷(δs＝7.48，熔点：-58.0℃)15.0g，导入竖圆筒形玻璃容器(空容积100mL)中，进行结晶化操作。溶剂添加前的残液的液体温度为70.0℃，但通过添加该溶剂，再在室温下进行放置等，导入结晶化装置时已冷却至25.0℃，再将该残液在结晶化装置内冷却至1.00℃。在结晶化结束时，由容器下部的出口将结晶物和残渣物取出，将该结晶物用膜滤器进行分离。得到的结晶物的重量为4.05g。使用气相色谱法对得到的结晶物中含有的DPC进行定量分析，结果得到的结晶物的DPC浓度为96.2重量％。因此，DPC的回收率为79.7重量％。另外，对该过滤操作后得到的母液，也进行气相色谱、液相色谱以及ICP等各种定量分析。结果，母液中含有苯酚15.4g(相对于由反应混合溶液中的苯酚量减去反应消耗的苯酚量得到的总量，回收其98.1重量％)，含有1，2-二甲氧基乙烷12.2g，含有乙酰乙酸钯0.0198g(相对于加入量而言，回收98.9重量％)，含有乙酰乙酸锰0.0312g(相对于加入量而言，回收89.1重量％)，含有杂多酸(硅钨11钼酸四正丁基铵盐)0.0457g(相对于加入量而言，回收84.6重量％)，并且含有溴化四丁铵0.395g(相对于加入量而言，回收98.8重量％)。而且即使循环使用结晶化结束时含有催化剂的溶液，也可以稳定制备DPC。
实施例7
除闪蒸分离操作后添加的1，2-二甲氧基乙烷(δs＝7.48，熔点：-58.0℃)的量变为10.0g以外，与实施例6同样进行。得到的结晶物的重量为4.24g，DPC浓度为88.2重量％。因此，DPC的回收率为76.5重量％。另外，母液中含有苯酚14.0g(相对于由反应混合溶液中的苯酚量减去反应消耗的苯酚量得到的总量，回收其89.2重量％)，含有1，2-二甲氧基乙烷7.76g，含有乙酰乙酸钯0.0172g(相对于加入量而言，回收86.0重量％)，含有乙酰乙酸锰0.0283g(相对于加入量而言，回收80.9重量％)，含有杂多酸(硅钨11钼酸四正丁基铵盐)0.0409g(相对于加入量而言，回收75.7重量％)，并且含有溴化四丁铵0.383g(相对于加入量而言，回收95.8重量％)。而且即使循环使用结晶化结束时含有催化剂的溶液，也可以稳定制备DPC。