新型含氟液晶化合物及其应用 【技术领域】
本发明涉及一种含氟液晶化合物，特别是一种新型含氟液晶化合物，属于有机合成技术领域，本发明还涉及它们的应用，它可部分用于STN混配液晶中，也可全部用于TFT混配液晶中。
背景技术
目前，液晶显示器已广泛应用于手表、计算器、游戏机中，由于文字和图像显示数量和质量的高要求，对液晶显示器的工作液(混配液晶)的物理性质和光电技术性能的要求愈来愈高，低粘度，适用于多路驱动，响应速度快，驱动电压低，具有高的介电各向异性，适宜的折射率各向异性和良好的化学和光学稳定性，以及良好的电压保持率和剩余电位是新型液晶的发展方向；含氟液晶具有低粘度，低电导率，优良的化学稳定性和光学稳定性，在配制STN混配液晶中必须使用部分含氟液晶，在配制TFT混配液晶中全部使用含氟液晶；专利文献中公开的含氟液晶化合物种类很多，如美国专利5,021,189(1991)，5,356,560，(1994)，5,382,379，(1995)，特别是中国专利1318617A，公开日为2001年10月24日，公开了一种含乙烯基桥和端基氟液晶化合物，其优点是高的清亮点温度，粘度低，电阻率高，且具有优良的光学和化学稳定性，但种类较单一，性能还不够明显突出，适应性还不够强，对应用于STN和TFT混配液晶中还有一定局限性。
发明内容
本发明的目的在于提供一类新的含氟液晶化合物，在开发乙烯桥基的基础上，进一步挖掘乙烷和乙炔桥基，使其优异的性能进一步发挥，并在不同的情况下应用于STN和TFT混配液晶中。
本发明涉及的一种含氟液晶化合物用下述通式(I)表示：
其中：
R表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、寅基和癸基；
Z表示乙烷基(-CH2CH2-)、乙烯基(-CH＝CH-)、乙炔基(-C≡C-)；
Rf表示氟基(-F)、二氟甲基(-CHF2)、三氟甲基(-CF3)、三氟甲氧基(OCF3)；
X表示氢基、氟基；
Y表示氢基、氟基。
所述的含氟液晶化合物地一种结构，其中X＝-F、Y＝-H、Rf＝-F；
所述的含氟液晶化合物的另一种结构，其中X＝Y＝-H、Rf＝-F；
所述的含氟液晶化合物的第三种结构，其中X＝Y＝-H、Rf＝-F；
所述的含氟液晶化合物第四种结构，其中X＝Y＝-H、Rf＝-CHF2；
所述的含氟液晶化合物第五种结构，其中X＝Y＝-H、Rf＝-CF3；
所述的含氟液晶化合物第六种结构，其中X＝Y＝-H、Rf＝OCF3
这种含氟液晶化合物在混配液晶中的应用，其特征在于混配液晶中含有通式(I)表示的烷基为正构乙基到癸基，桥基为乙烷、乙烯、乙炔基衍生物为特征的化合物。
所述的含氟液晶化合物在混配液晶中的应用，其特征在于液晶显示器电极对间含有通式(I)表示的烷基为正构乙基到癸基，桥基为乙烷、乙烯、乙炔基衍生物为特征的化合物。
本发明在4-位连接苯基环己基，苯基的4-位连接在桥基Z的一端，另一端与3，4，5-位分别含氟或含氢的基团相连。由于氟原子的体积与氢原子相似，这样由于氟原子的引入不会引起体积效应导致对性能的影响；重要的是由于氟原子的疏水性和强电负性，使得含氟液晶粘度低，介电常数各向异性大，折射率各向异性适中和化学稳定性及光学稳定性好。更重要的是当桥基为乙烷基时弹性常数(K33/K11)好，适用于多路驱动中，当桥基为乙烯基或乙炔基时折射率各向异性(Δn)大，适用于薄型显示器中。
本发明所提供的这种含氟液晶化合物的优点是：
1、高的清亮点温度(可达150℃)，在调配液晶时能扩展液晶的工作温度范围。
2、粘度低(可达22mpa·s)，响应时间短，能提高显示器的画面质量。
3、电阻率高(可达1011欧姆·厘米)，有利于提高RC值和电压保持率，防止图形闪烁，降低剩余电位，以免发生屏面图像保留时间过长，适用于有源矩阵显示器。
4、优良的光学和化学稳定性，在长时间紫外线照射或化学物质的作用下，能保持电阻率基本稳定，提高了显示器的寿命。
具体实施方式
本发明使用1-烷基-4-对苯甲酸基环己烷(5PCA)为原料，它是合成PCH系列液晶的中间体(姚乃燕等，清华大学学报20卷3期，1-6页，1980年)可以自市场购得或自己制得。桥基Z是通过Wittig反应及其转化制得的(黄文芳编著，叶立德化学，华中师范大学出版社，1993年)。
现以化合物的合成为代表，说明本发明新型含氟液晶化合物的合成方法：
实施例1(桥基Z为乙烯基时)：
含乙烯基桥端基氟液晶的制备：
1、1-正戊基-4-对苯甲醇基环己烷的制备：
将10克(37毫摩尔)的5PCA溶成150毫升无水四氢呋喃溶液，在无水和充氮保护下，缓慢滴加到2.4克(64毫摩尔)氢化铝锂和50毫升无水四氢呋喃的悬浮液中，加热回流过夜。
水解未反应的氢化铝锂，用10％稀硫酸酸化至澄清，分出有机相，每次水层用50毫升乙醚萃取，共萃取两次。合并有机相，分别每次用30毫升饱和碳酸钠水溶液洗涤，和每次用饱和氯化钠水溶液洗涤，各两次。溶液用无水硫酸钠干燥，蒸除乙醚，得产物9.0克，熔点49℃～50℃，收率94％。
2、正戊基-4-对溴甲基苯基环己烷的制备：
将9.0克浓硫酸缓慢滴入27克(157毫摩尔)47％溴化氢水溶液中，加入上步产物20克(77毫摩尔)，于100℃加热搅拌4小时，冷后用50毫升甲苯萃取，用10％碳酸氢钠溶液洗涤，再用水洗涤。蒸除甲苯，减压蒸馏收集165℃/133.3Pa馏份，得产物161克，收率80％。
3、磷盐的制备：
在氮气的保护下，将10克(38毫摩尔)三苯膦溶解在100毫升新蒸甲苯中，加入10.5克(35毫摩尔)上步产物，回流12小时，冷却，过滤，用少量甲苯洗涤。滤出固体，得白色磷盐结晶8.4克，收率80％。
4.含乙烯基桥和端基氟液晶的制备：
在氮气保护下，加入0.5克(13毫摩尔)金属钾和20毫升叔丁醇，加热回流至钾反应完全，再滴入5.2克(9毫摩尔)溶于150毫升二氯甲烷的磷盐，搅拌1小时。再滴入1.5克(11毫摩尔)3，4-二氟苯甲醛和10毫升二氯甲烷的混合溶液。室温下搅拌18小时。用50毫升5％盐酸酸化，每次用100毫升水洗，共5次。用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，再溶于50毫升乙醚中，用柱色谱法纯化(100-200目硅胶柱，冲洗剂二氯甲烷∶正己烷＝1∶5)。用无水乙醇重结晶两次，得反，反-式白色固体产物2.0克，收率52％。
实施例2(桥基Z为乙烷基时)：
含乙烷基桥和端基氟液晶的制备：
将实施例1-4中制得的含乙烯基桥和端基氟液晶3.6克(0.01摩尔)溶于70毫升四氢呋喃中，加入0.3克5％的钯碳催化剂，氢气在常压下经过伸到液体中层的导气管导入，反应温度室温，开启电磁搅拌器缓慢搅动。反应时用薄层色谱板监测，待乙烯基桥衍生物全部转化为乙烷基桥衍生物为止。滤出催化剂，除溶剂，固体在乙醇中重结晶，收率95％。
实施例3(桥基Z为乙炔基时)：
含乙炔基桥和端基氟液晶的制备：
①二溴衍生物的制备：
将实例1-4中制得的含乙烯基桥和端基氟液晶3.6克(0.01摩尔)溶于二氯甲烷中，室温下滴入1克(0.013摩尔)的溴和10毫升二氯甲烷混合液。滴毕，在室温下继续搅拌3小时。加入50毫升水，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取3次，合并，依次用10％碳酸氢钠水溶液和水洗涤，去溶剂后固体用乙醇重结晶，收率85％。
②含乙炔基桥和端基氟液晶的制备：
将上述制得的二溴衍生物5.3克(0.01摩尔)在室温下溶于无水四氢呋喃中，加入叔丁氧基钾4.5克(0.04摩尔)。40℃下搅拌2小时，加入50毫升水，用甲苯萃取。萃取液依次用10％盐酸和水洗至中性止。除溶剂，固体用乙醇重结晶，收率80％。