联二脲的合成方法 【技术领域】
本发明涉及联二脲的一种合成方法，具体地，涉及一种高产率、低成本合成联二脲的方法。背景技术
联二脲用作偶氮二酰胺的源材料，偶氮二酰胺是一种广泛应用的偶氮系列发泡剂。下面的反应1显示偶氮二酰胺(2)可通过用一种合适的氧化剂氧化联二脲(1)来合成。 [反应1]联二脲(1)来自肼(3)与脲(4)的反应，该反应如下面的反应2所示。 [反应2]
作为反应物之一的肼的合成极为昂贵且复杂，而脲可以相对容易地以低成本得到。
通常，通过腊希法(Raschig Process)或使用酮连氮的方法合成肼。但是，通过这些方法合成的肼需要进行加成缩合或水解，耗费大量的能量，需要复杂的设备，由此增加了造价。
肼的另一种合成方法是脲法。按照脲法，通过脲与次氯酸钠的反应获得肼，该反应如下面的反应3所示。[反应3]
但是，这样的脲法消耗过量的次氯酸钠，并产生副产物碳酸钠，该副产物必须除去。由于除去碳酸钠所需的成本和能量，肼的造价不可避免地增加，在环境方面产生不利的影响。
通过脲法合成联二脲如下面地反应4所示。[反应4]
反应4显示要产生1摩尔联二脲，需消耗过量的反应物，包括3摩尔脲、4摩尔氢氧化钠和1摩尔氯气(Cl2)。
如上所述，使用肼合成联二脲是一种昂贵且复杂的方法，且环境方面不合需要。
肼的另一种合成方法是使用氨基脲代替昂贵的肼。下面的反应5图示了氨基脲的合成。脲和次氯酸钠发生反应生成一氯代脲钠盐作为一种中间体，然后该中间体在催化剂的存在下与过量的氨反应生成氨基脲。 [反应5]
但是，该反应存在的问题是需要过量的氨。所需的氨的量是中间体一氯代脲钠盐的约500倍。或者，应该使用一种昂贵的催化剂，而减少用于反应的氨的量，由此增加了成本。
另外，还需要将所得的氨基脲的转化为联二脲，该反应如下面的反应6所示。 [反应6]发明的公开
本发明的一个目的是提供一种简单、便宜地高产率合成联二脲的方法。
本发明的上述目的通过由具有式1或2的一卤代缩二脲金属盐与氨在溶剂中发生反应，合成联二脲的方法来实现。 [式1] [式2]
式中M为金属，X为卤素。
通过详细描述本发明的优选实施方案，本发明的上面的目的和优点将显而易见。实现发明的最佳方式
合成本发明的联二脲(HDCA)的一个例子如下面的反应7所示， [反应7]
式中M为金属，X为卤素。
在反应7中，一卤代缩二脲金属盐作为一种反应物，可以通过使具有下式3的缩二脲与金属次卤酸(hypohalogen)化合物发生反应而获得，或通过使缩二脲与卤元素和碱发生反应而获得。 [式3]
本发明的HDCA的合成反应可以在30至150℃的温度下进行。
对于反应7，氨可以是液氨、气态氨或氨水，但优选液氨。如果选择氨水作为氨源，则氨水的浓度可以在10-50％的范围内。
对于1摩尔一卤代缩二脲金属盐，氨的用量可以为1至1000摩尔，但优选为2至500摩尔。
反应7的溶剂可以为水，或含有水和有机溶剂的溶剂混合物，但优选水。如果选择溶剂混合物，则有机溶剂可以是选自由非质子极性溶剂和介电常数为50或50以下的质子极性溶剂组成的组的至少一种。例如，有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和乙腈。
优选有机溶剂的量为水量的0.1-50倍(重量)，但优选为0.2-3.0倍(重量)。
为减少反应时间及提高反应效率，可以另外加入催化剂。催化剂可以是过渡金属或碱金属的硫酸盐、氯化物、碳酸盐和氢氧化物，以及羧酸的重金属盐。对于1摩尔一卤代缩二脲金属盐，催化剂的添加量可以为0.001至1摩尔，但优选0.01至0.5摩尔。
或者，可使用无机酸如盐酸、硫酸和硝酸作为催化剂。对于1摩尔一卤代缩二脲金属盐，优选无机催化剂的用量为0.5至3.0摩尔。
在本发明的反应中，优选M所指的金属为钠、钾或钙，X所指的卤元素为氟、氯、溴或碘。
以下，将描述本发明HDCA的合成。
具有上式1或2的一卤代缩二脲金属盐作为合成HDCA的一种反应物，可以通过多种方法制备。
方法之一是使缩二脲直接与金属次卤酸化合物发生反应，该反应如下面的反应8所示， [反应8]式中M为金属，X为卤素。
例如，氯代缩二脲钠盐直接通过缩二脲与次氯酸钠的反应获得，如下面的反应9所示。 [反应9]
由于金属9是一种放热反应，因此优选保持该反应体系的温度为低温。由于所产生的氯代缩二脲钠盐的热稳定性，上面的反应可以在室温下进行，但优选在-5至35℃的温度范围。
至于反应物的用量，考虑到反应效率和易操作，对于1摩尔缩二脲，优选添加0.1至2摩尔次氯酸钠。所产生的氯代缩二脲钠盐可直接使用或可储备起来，用于下一步反应。
制备一卤代缩二脲金属盐的另一种方法是，缩二脲与卤元素(X2)如氯(Cl2)或卤素化合物反应，得到一卤代缩二脲(5)，然后，加入碱，但优选加入金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，得到一卤代缩二脲金属盐，作为合成本发明的HDCA的反应物，如下面的反应10所示， [反应10]
式中M为金属，X为卤素。
由于缩二脲卤代得到一卤代缩二脲5也是一种放热反应，因此优选保持反应温度为低温，但考虑到反应的稳定性，优选在-5至30℃的范围内。
作为反应10的改进，使缩二脲与一种金属氢氧化物混合，然后与卤素反应，得到一卤代缩二脲金属盐。由于该反应也是放热反应，因此优选保持反应温度为低温，但优选在-5至30℃的范围内。
所产生的一卤代缩二脲金属盐为3-一卤代缩二脲金属盐或1-卤代缩二脲金属盐的形式。此时，3-一卤代缩二脲金属盐为主要的形式。
参照下面的反应11，当缩二脲与卤素化合物反应时，在1位氮或3位氮发生卤化反应。由于3位氮上的氢具有更高的酸性，因此3位氮的氢被氯取代，使得3-一卤代缩二脲(6)为主要产物。然后，3-一卤代缩二脲(6)发生脱质子化反应，得到3-一卤代缩二脲金属盐。
通过用氮取代1位氮上的氢可得到1-一氯代缩二脲(7)，脱质子化作用后得到1-一卤代缩二脲金属盐，但发生此反应的可能性很小。 [反应11]
接下来，通过氨与通过上述方法制备的一卤代缩二脲金属盐的反应合成HDCA。该合成路线与下面的反应12所示的法沃斯基反应(Favorskii reaction)类似。 [反应12]
在反应12中，通过一卤代缩二脲金属盐分子中带负电的氮原子的反应，金属卤化物从一卤代缩二脲金属盐(8)上解裂，并形成N-N键，得到不稳定的二氮杂环丙烷酮衍生物(9)。二氮杂环丙烷酮衍生物(9)立即与高反应性的氨起反应，生成HDCA。
在本发明上述HDCA的合成反应中，为了更高的反应速率和效率，优选的反应温度范围为30至150℃。
此外，上述反应12中使用的氨可以是气态氨、液氨或氨水，但考虑到反应物的浓度和反应速率，优选液氨。如果选择氨水用作氨源，氨水的浓度可以在10-50％的范围内。对于1摩尔一卤代缩二脲金属盐，优选加入的氨的量为1至1000摩尔，但更优选2至500摩尔。
如果HDCA的合成反应在高温和过量氨的条件下进行，则合成反应可以压力下进行，优选压力在1-100kgf/cm2的范围内，这避免了氨的蒸发，进而提高了反应速率和效率。
本发明的一个优点是不使用催化剂时产率较高。但是，通过使用催化剂，可以减少反应时间并提高反应效率。催化剂可以是选自由过渡金属或碱金属的硫酸盐、氯化物、碳酸盐和氢氧化物以及羧酸的重金属盐组成的组的至少一种。对于1摩尔具有上式1的一卤代缩二脲金属盐，优选这些催化剂的用量为0.001至1摩尔，但更优选0.01至0.5摩尔。或者，可以使用无机酸如硫酸、盐酸或硝酸作为催化剂，相对于1摩尔一卤代缩二脲金属盐，其用量为0.5至3.0摩尔。
同时，缩二脲或本发明的反应体系的溶剂可以是水。在任何情况下，醇如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，二甲基甲酰胺，四氢呋喃或乙腈都可作为有机溶剂与水一起使用。有机溶剂的用量没有限制，但优选添加的有机溶剂的量为水的0.2至3.0倍(重量)。
有机溶剂可在反应开始时作为缩二脲的溶剂加入，或在缩二脲溶液与次氯酸钠溶液混合后加入。
如上所述，考虑到缩二脲来自2摩尔脲，且1摩尔金属次卤酸化合物来自2摩尔金属氢氧化物和1摩尔卤素化合物，因此为得到本发明的1摩尔HDCA(参考下面的反应13)，消耗2摩尔脲、2摩尔金属氢氧化物和1摩尔卤素化合物。[反应13]
式中M为金属，X为卤素。
制备本发明的HDCA所用的反应物的量低于常规技术，因此降低了生产成本。而且，与使用氨基脲合成HDCA的情况相反，获得HDCA不需要额外的过程。
以下将参考实施例详细描述本发明。以下的实施例是说明性的，并非限制本发明的范围。实施例<制备一氯代缩二脲钠盐>制备例1
229.6g(0.287摩尔)12.9％的缩二脲浆液置入2升的玻璃反应器中，边搅拌边冷至5℃。向反应器中加入170g(0.287摩尔)12％的次氯酸钠溶液，并将反应体系的温度控制在5℃或以下。加完次氯酸钠溶液后，通过碘滴定法和液相色谱分析反应产物。反应溶液中存在的氯为5.0％，产率为98％。制备例2
229.6g(0.287摩尔)12.9％的缩二脲浆液置入2升的玻璃反应器中，边搅拌边冷至5℃。向反应器中加入223g(0.575摩尔)10.3％的次氯酸钠溶液。在保持反应体系的温度为10℃或以下的同时，进一步加入20.3g(0.287摩尔)氯气。加完氯气后，通过碘滴定法和液相色谱分析反应产物。反应溶液中存在的氯为4.2％，产率为98％。制备例3
229.6g(0.287摩尔)12.9％的缩二脲浆液置入2升的玻璃反应器中，边搅拌边冷至5℃。在保持反应溶液的温度为10℃或以下的同时，向反应器中加入20.3g(0.287摩尔)氯气。加完氯气后，在保持反应体系的温度为5℃或以下的同时，进一步加入223g(0.575摩尔)10.3％的次氯酸钠溶液并剧烈搅拌。然后，通过碘滴定法和液相色谱分析反应产物。反应溶液中存在的氯为4.2％，产率为98％。<合成HDCA>实施例1
将399.6g按照制备例1制备的一氯代缩二脲钠盐溶液置于2升的玻璃反应器中，边搅拌边冷却至10℃。在保持反应溶液的温度为10℃或以下的同时，向反应器中加入600g(8.8摩尔)25％的氨水。边剧烈搅拌边将反应器的温度升至100℃，并保持相同的温度30分钟。
反应结束后，除去未反应的氨并过滤反应溶液，得到30.5g水不溶性的HDCA，产率90％。实施例2
按照实施例1的方法进行，不同之处在于进一步向反应体系中加入1.95g(0.014摩尔)ZnCl2作为催化剂。得到31.5g HDCA，产率93％。实施例3
按照实施例1的方法进行，不同之处在于进一步向反应体系中加入25.4ml(0.287摩尔)35％的HCl作为催化剂。得到31.2g HDCA，产率为92％。实施例4
按照实施例1的方法进行，不同之处在于进一步向反应体系中加入3.57g(0.014摩尔)Ni(CH3CO2)2·4H2O作为催化剂。得到31.2gHDCA，产率为92％。实施例5
229.6g(0.287摩尔)12.9％的缩二脲浆液置于2升的玻璃反应器中，边搅拌边冷至5℃。向反应器中加入170g(0.287摩尔)12％的次氯酸钠溶液，并将反应体系的温度控制在10℃或以下。加入150g(8.8摩尔)液氨的同时，将反应溶液的温度升至100℃，并保持相同的温度30分钟。
反应结束后，除去未反应的氨，并过滤反应溶液，得到32.2g水不溶性的HDCA，产率95％。实施例6
按照实施例5的方法进行，不同之处在于进一步向反应体系中加入1.95g(0.014摩尔)ZnCl2作为催化剂。得到32.5g HDCA，产率96％。实施例7
将29.6g(0.287摩尔)缩二脲悬浮在200g乙醇中制得的缩二脲浆液置于2升的压力反应器中，边搅拌边冷至5℃。向反应器中加入170g(0.287摩尔)12％的次氯酸钠溶液，并将反应体系的温度控制在10℃或以下。向反应溶液中加入150g(8.8摩尔)液氨的同时，将所得溶液的温度升至100℃，并保持相同的温度30分钟。
反应结束后，除去未反应的氨，并过滤反应溶液，得到28.8g水不溶性的HDCA，产率85％。实施例8
按照实施例1的方法进行，不同之处在于在向缩二脲浆液中加入次氯酸钠溶液时，反应溶液的温度保持在20℃，得到31.5g HDCA，产率93％。实施例9
按照实施例1的方法进行，不同之处在于加入200g(2.93摩尔)25％的氨水，得到29.5g HDCA，产率87％。实施例10
将按照制备例2制备的472.9g氯代缩二脲钠盐溶液置于2升的玻璃反应器中，边搅拌边冷至10℃。向反应溶液中加入150g(8.8摩尔)液氨的同时，将所得溶液的温度升至100℃，并保持相同的温度30分钟。
反应结束后，除去未反应的氨，并过滤反应溶液，得到32.2g水不溶性的HDCA，产率95％。实施例11
按照实施例10的方法进行，不同之处在于使用按照制备例3制备的472.9g氯代缩二脲钠盐溶液，得到32.2g HDCA，产率95％。
本发明提供了高产率、低成本的HDCA。按照本发明HDCA可以直接由一卤代缩二脲金属盐制备，而无需额外的反应步骤。