一种生态环境材料及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及新材料领域，具体涉及一种符合环保要求，有利生态环境的复合材料。同时，本发明还涉及这种新材料的制造方法。
现有技术
现有的包装材料，使用最多的为塑料材料，由于其难以降解，废弃的塑料制品已成为污染生态环境的一个重要方面。代替塑料材料的一些新型可降解材料，多在塑料制品中添加可降解物质，以加速塑料材料的降解速度。加入淀粉就是一种方法，但许多使用淀粉作为降解物质的制品，其使用性能上又非常不理想，存在不易成型，制品容易脆裂，耐温、耐寒及耐水性差等问题。
专利文献PCT/EP92/00959(CN1077966A)公开的一种含淀粉和热塑性树脂的组合物，便是这类材料的一个例子。此专利申请中含淀粉和热塑性树脂的组合物，是通过掺混热炼淀粉基组分和合成热塑性组分而得到的，在得到聚合物组合物时，破坏淀粉的结晶得到热塑性掺混物，其中淀粉基组分和合成热塑性组分形成相互渗透或部分相互渗透的结构。这种方法得到的聚合物组合物，比较传统塑料，具有较好的生物降解速率，对比其他淀粉基材料，机械性、耐水性和加工性能有所改善。但是，其技术思路仍然局限于传统思想，淀粉基与聚合物进行化学接枝镶嵌反应，淀粉基物质容易被生物降解，而聚合物本身的降解性能却仍然没有改善，导致的结果是，由掺混物加工的终制品，通过光照或微生物作用于可降解的淀粉基物质，使成品材料裂解成小块或网状，但却很难变得更小而融入土壤，不能根本解决塑料材料本身不能降解的问题，其降解效果并不很理想。另一方面，这种传统技术思想，在产生聚合物时进行复杂的化学反应，原料组分复杂、工艺流程复杂，聚合物结构成分不很清楚，导致化学反应不能定时定量控制，得到得产品质量不稳定，产品性能只能宏观定性，难以准确定量。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种新的生态环境材料，它同时具有优良地使用性能和良好的环境协调性，在使用后可以很好地降解。
本发明的另一目的，在于提供一种制造生态环境材料的方法，其采用与众不同思路和尖端科技手段，使制造的生态材料具有优良的使用性能和优异的降解性。
为实现上述目的，采用下述技术方案：
本发明提供一种生态环境材料，包含下述组份：
基料 重量份50～95
粘合剂 重量份5～50
分散剂 重量份0.5～5
上述生态环境材料，所述淀粉基料为未经改性的天然淀粉和经改性的变性淀粉。其中，所述天然淀粉包括土豆淀粉、大米淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、白薯淀粉、豌豆淀粉、高粱淀粉以及来自淀粉含量丰富的植物的叶茎、根部和果实所制造的淀粉等或其二种或多种的组合。
所述变性淀粉包括那些经过化学法、物理法或生物法处理后淀粉分子中某些化学结构或物理结构发生变化的淀粉，选自氧化淀粉、磷酸淀粉、醋酸淀粉、醚化淀粉、羧甲基淀粉、阳离子淀粉、羧烷基淀粉、双醛淀粉等或其二种或多种的组合。
上面提及的淀粉都是经过超微化加工微米级颗粒，颗粒直径在10～300微米。
上述生态环境材料，所述粘合剂为生物基高分子聚合物和石油基高分子聚合物。其中，所述生物基高分子聚合物选自聚乳酸、聚羟基丁酸脂及其聚合物、聚乙烯醇酸、聚ε-己内脂等或其二种或多种的组合。
所述石油基高分子聚合物选自高压聚乙烯、低压聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、交联聚乙烯、氧化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、等规聚丙烯、无规聚丙烯、氯化聚丙烯、接枝改性聚丙烯、丙烯-乙烯嵌段共聚物，聚丁烯、聚1-丁烯、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、多羟基链烷酸脂、乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基脂聚合物等或其二种或多种的组合。
上面提到的粘合剂都是经过超微加工的亚微米级颗粒，颗粒直径为0.3～3微米。
上述生态环境材料，所述分散剂选自金属材料分散剂和非金属材料分散剂。其中，所述金属材料分散剂选自纯金属和金属化合物。所述金属材料分散剂还选自铁粉、铜粉、铝粉、钛粉、氧化锌、氧化铁、氧化铜、氧化钛、氧化镁、青铜、氧化铝、氧化钼、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸锌、钛酸钡、硫酸钾、硫酸钡、磁性氧化铁、铁酸盐等或其二种或多种的组合。
所述非金属材料分散剂选自碳酸钙、硅石灰、高岭土、α-纤维素、棉纤维、云母、二氧化硅、滑石粉、木粉、石墨、石棉、炭纤维、硬硅钙石、玻璃微球、碳化钙、水滑石、活性白土、沸石等或其二种或多种的组合。
上面提到的分散剂都是经过超微加工的纳米级颗粒，颗粒直径为0.1～0.03微米。
本发明提供的生态环境材料的制造方法，先将纳米级的分散剂包覆在亚微米级的粘合剂表面。
具体可以是：将0.5～5重量份的分散剂加入到5～50重量份的粘合剂中，搅拌均匀后加入干式冲击型混合机中，温度恒定在50正负5度，转速12000～18000转/分钟，时间10～20分钟，取出冷却至常温待用。
上述生态环境材料的制造方法，进一步将5～50重量份的已覆膜完毕的粘合剂加入50～95重量份的微米级基料中，搅拌均匀后加入双螺杆挤出机中挤出成型。
本发明使用了生态环境材料(简称ECOMA)的概念，所谓生态环境材料，是从20世纪90年代开始在国际材料科学与工程发展中兴起的新的研究热点，它有三个特点，即形态超微化、结构集成化、功能生态化。在本发明中，形态超微化，指所用原材料均为超微粉体，有微米态的淀粉基料、亚微米态的粘合剂和纳米态的分散剂；结构集成化，指本发明提供的材料为一种采用计算机模拟设计出的具有超微复合包膜的结构形态的混凝物材料，请参见附图9；功能生态化，主要体现在：
1)、采用超微化处理，使每种原材料均能发挥最大的功效，减少资源浪费；
2)、采用超微复合包膜技术，使材料具有优良的使用性能和优良的降解性能，并具有低价位的优点；
3)、采用包膜的混凝成型加工方法，生产中无三废产生，不会对环境造成污染，生产效率高；
4)、加工方法上全部采用干式加工法，减少能源消耗；
5)、产品回收后可以二次加工利用，生产发泡材料或加工成降解母粒。最终丢弃后仍可作为生产菌类的基料、充当肥料或燃料；
6)、本发明材料加工成型可用通用的塑料加工机械和工艺。减少重复投资，有利于生产企业的持续发展。
本发明中，发明人长期从事高分子聚合材料的降解性能的研究，在实验和实践中发现，在大量成型的生产理论中，为满足产品使用性能的需要，人们都在使用小颗粒小分子单体来生产高分子聚合物，总的趋势是分子量越来越大，分子结构越来越复杂，加工性能不断提高。带来的后果就是，该材料的生态环境适应性，尤其是降解能力越来越差。进一步深入全面研究发现，高分子聚合物的生物降解性与其形态结构有关，分子量越大，形态(颗粒度)越大，就越不容易降解；反之，分子量越小、颗粒度越小，降解就容易了许多。有实验可以证明，聚乙烯塑料，对微生物侵蚀的阻抗性非常高，可以抵抗各种微生物的攻击而不被降解消耗，即便是掺杂有可生物降解物质的聚乙烯塑料，也只能达到大块材料变成小块或网状、丝状，而高分子材料本身仍不能降解。对应的实验将聚乙烯材料被粉碎至微米级颗粒，当其分子量降到500以下时，它的生物降解性就会突然变高，埋入土壤中后不到一年时间，就被完全生物降解。
小颗粒高分子聚合物的降解性比大颗粒形态的高分子聚合物容易降解，有以下几个原因：
1)小颗粒高分子聚合物内应力大，键能增加，分子活性增大；
2)小颗粒高分子聚合物亲水性增加，容易被水浸润，从而使微生物活性及攻击性增加，加速生化反应；
3)小颗粒，尤其是超微级的颗粒，有相当高的表面能，聚集大量带电粒子，从而使聚合物处于一种不稳定状态，如C-O、C-N、C-C键都加大了生物敏感性，同时对水降解、酶降解、氧降解等的敏感性大幅提高，产生综合降解的效果；
4)当高分子聚合物处于超微形态时，其物理化学稳定性、催化性、湿润性、电子性、电子学性、化学性、光学性、流变性、相容性等都会发生变化，引起量子化学反应，从而加速降解过程；
基于以上研究，发明人从不同视角提出一种新的理论，称为“吉氏逆向降解理论”，其主要思路为：使加工成产品中的高分子聚合物仍然保持超微形态，产品加工并投入使用后，对生态环境的适应性非常优良。
“吉氏逆向降解理论”，完全改变了以往研究思路，即：小分子小颗粒单体物质经聚合反应合成高分子聚合物，高分子聚合物被加工成型、使用后，废弃时再采用一定方法降解，使其变为网状的聚合物，再采取进一步方法，以期望降解为小颗粒小分子元素式化合物。而“吉氏逆向降解理论”，首先将高分子聚合物进行超微处理，进而制造成超微复合包膜混凝结构形态的生物环境材料，该材料加工成型、经使用而废弃后，成品在自然环境下自然降解还原成小颗粒小分子元素式化合物。这种思路关键是，在制造成品过程中，高分子聚合物始终保持超微结构，使得其在进入降解阶段时就是小颗粒、小分子形态，所以降解性能非常好，不需要用其它辅助方法帮助降解。
本发明的技术方案正是基于上述研究和理论，并将理论具体应用而得到了一种全新的生态环境材料，它的突破点在于材料的结构特性，并结合原料的特点，即以淀粉基物质作为基料，使用高分子材料作为粘合剂，使材料使用性能达到塑料材料的标准；为保证粘合剂的超微结构形态，配料中使用分散剂，虽然粘合剂可以使用石油基产品，但其首先被分散剂所包覆，可以很好地形成小颗粒的高分子材料，从而形成降解效果较好的生态环境材料。
【附图说明】
图1为本发明中所用基料原态电镜图；
图2为本发明中所用粘合剂原态电镜图；
图3为本发明中所用分散剂电镜图；
图4为本发明粘合剂被分散剂包覆后的电镜图；
图5为本发明生态环境材料结构形态电镜图；
图6为图5局部放大电镜图；
图7为市售Mater-Bi材料结构形态电镜图；
图8为市售生物降解材料结构形态电镜图；
图9为本发明生态环境材料设计程序框图。
【具体实施方式】
以下结合附图和具体实施例说明本发明内容。
参见图5及图6，本发明提出的生态环境材料(以下简称ECOMA)，是由具有超微复合包膜特征结构的混凝物组成。以基料为主体，粘合剂在基料周围，使基料物质彼此粘连。而粘合剂本身，参见图4，则被分散剂所包覆。
该材料基料为淀粉基物质，可以为未经改性的天然淀粉和经改性的变性淀粉。淀粉都是经过超微化加工处理后的微米级颗粒，颗粒直径在10～300微米。从图1和图6的比较可以看出，本发明使用的淀粉基物质，在成为生态环境材料后，仍然保持原有的微米颗粒形态。
该材料用的粘合剂为生物基高分子聚合物和石油基高分子聚合物，参见图2与图4，所用粘合剂都是经过超微加工的亚微米级颗粒，颗粒直径为0.3～3微米。它们的主要作用是粘合淀粉基料，使其容易加工成型，并保持良好的使用性能。
该材料分散剂选自金属材料分散剂和非金属材料分散剂，参见图3，所用分散剂都是经过超微加工的纳米级颗粒，颗粒直径为0.1～0.03微米，参见图4可以看出，分散剂包覆在粘合剂表面。分散剂在本发明中的主要作用为分散粘合剂，使粘合剂在与基料混炼时保持小颗粒高分子聚合物的形态，从而有利于确保生态环境材料的降解性能。
从形态学上，本发明的生态环境材料与现有的其它可降解材料有本质的不同。参见图7与图8，分别为市售的降解材料结构形态的电镜图，其中图7所示的Mater-Bi为意大利生产的生物可降解材料制成的“绿色塑胶”，为国际知名的品牌，其主要原料为法国的玉米淀粉、美国的PCL。图8所示的可生物降解材料为北京生产的，主要原料为燕山石化生产的PE和东北生产的玉米淀粉。从电镜图可以看出，这两种产品中，淀粉物质已经融入塑料物质中，产品归属于带有淀粉基的塑料制品，其中淀粉基物质可以生物降解，而塑料物质，其从本质上说，没有发生根本改变，降解性能没有很大改观。
对于本发明的原料，具体说来，天然淀粉包括土豆淀粉、大米淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、白薯淀粉、豌豆淀粉、高粱淀粉以及来自淀粉含量丰富的植物的叶茎、根部和果实所制造的淀粉等或其二种或多种的组合。
变性淀粉包括那些经过化学法、物理法或生物法处理后淀粉分子中某些化学结构或物理结构发生变化的淀粉，选自氧化淀粉、磷酸淀粉、醋酸淀粉、醚化淀粉、羧甲基淀粉、阳离子淀粉、羧烷基淀粉、双醛淀粉等或其二种或多种的组合。
天然淀粉和变性淀粉本身均具有生物降解性。
生物基高分子聚合物选自聚乳酸、聚羟基丁酸脂及其聚合物、聚乙烯醇酸、聚ε-己内脂等或其二种或多种的组合。此类高分子聚合物自身具有优良的生物降解性。
石油基高分子聚合物选自高压聚乙烯、低压聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、交联聚乙烯、氧化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、等规聚丙烯、无规聚丙烯、氯化聚丙烯、接枝改性聚丙烯、丙烯-乙烯嵌段共聚物，聚丁烯、聚1-丁烯、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、多羟基链烷酸脂、乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基脂聚合物等或其二种或多种的组合。此类聚合物，其本身不具备生物降解性，必需结合使用分散剂将其结构特性进行超微改变，使其最终可以降解。
金属材料分散剂选自纯金属和金属化合物。所述金属材料分散剂还选自铁粉、铜粉、铝粉、钛粉、氧化锌、氧化铁、氧化铜、氧化钛、氧化镁、青铜、氧化铝、氧化钼、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸锌、钛酸钡、硫酸钾、硫酸钡、磁性氧化铁、铁酸盐等或其二种或多种的组合。
非金属材料分散剂选自碳酸钙、硅石灰、高岭土、α-纤维素、棉纤维、云母、二氧化硅、滑石粉、木粉、石墨、石棉、炭纤维、硬硅钙石、玻璃微球、碳化钙、水滑石、活性白土、沸石等或其二种或多种的组合。
上面提到的几类物质，均是本发明可以具体选择、实施的，并非穷举，其它未列举的类似物质，如可以达到相同目的，也可以选用。
依照本发明方案的具体实施例见表1序号 基料 粘合剂 分散剂实施例一60微米土豆淀粉95千克0.3微米聚乳酸5千克+氧化聚乙烯45千克0.04微米硫酸钾4.6千克实施例二300微米大米淀粉50千克3微米聚羟基丁酸30千克0.08微米氢氧化镁0.4千克+氧化铝0.6千克实施例三70微米白薯淀粉25千克+小麦淀粉50千克2.1微米聚乙烯醇酸20千克0.06微米磷酸锌0.5千克实施例四10微米氧化淀粉90千克0.5微米聚ε-己内脂5千克0.03微米高岭土5千克实施例五160微米羟烷基淀粉55千克1.6微米交联聚乙烯5千克+聚丁烯5千克0.1微米滑石粉1千克+云母2.1千克实施例六200微米阳离子淀粉80千克2.0微米氯化聚丙烯2千克+聚1-丁烯44千克0.05微米α-纤维素2.8千克实施例七240微米豌豆淀粉10千克+氧化淀粉55千克2.6微米聚苯乙烯树脂15千克+聚氯乙烯树脂14千克0.09微米碳酸钙2千克+氧化铁1.8千克
上述实施例一的制造步骤为：将所有原材料经过超微化处理后，选取0.04微米硫酸钾4.6千克，加入到0.3微米的聚乳酸5千克和0.3微米氧化聚乙烯45千克的混合物中，搅拌均匀后加入KMQ-03型干式冲击型混合机中，温度恒定在50正负5度，转速12000～18000转/分钟，时间10～20分钟，取出冷却至常温待用。
上述混合材料加入60微米土豆淀粉95千克中，搅拌均匀后加入KME-72/3+98型双螺杆挤出机中，该挤出机螺杆直径为75m/m，螺杆中心距60m/m，螺杆转速28-500转/分钟，螺杆长径比1∶48，温度分布设定为(℃)：145～160；140～160；140～160；135～155；120～140；125～145；125～145；125～145；125～145；120～140；120～140；120～140；120～140；120～140；120～140；120～140；在上述条件下挤出成型。
其余实施例采用上述相同方法制造。
选用实施例一配方制成的生态材料进行测试，
材料性能测试结果1、外观：样品光滑平整、均匀白色、无明显变形、无明显色差、无起皱和气泡，有光泽，无异味；2、密度：1.154×103Kg/m33、维卡软化点：138.5℃4、熔体流动速度：6.7g/10min5、玻璃化温度：156℃6、分解温度：216℃7、冲击强度：4.63N/m8、拉伸强度：11.42mPa9、吸水率：4.69％10、30天生物降解率：80％11、耐热性：＞130℃12、耐寒性：＜-20℃13、耐温性(水、油，24小时)： 无变形，无渗漏14、可对折性：＞50次
材料生态环境性降解测试结果：
用本发明提供的生态环境材料加工成快餐盒，进行需氧生物降解率的测试，采用GB/T 18006.2-1999“一次性可降解餐饮具降解性能实验方法”。实验过程中，从第三天开始可以观察到所测试样周围生长霉菌，到第九、十天时霉菌象一个“白色小棉球”，十四天之后“白毛”开始消退，以后仍可见样品上黄斑黑点；测定结果，样品中总碳含量为48.3％，说明样品中淀粉添加量超过80％，需氧生物降解率为61.7％。