从气体中除去杂质的方法 相关申请
本申请要求2002年2月19日提交的系列号为60/358,065的美国临时申请的优先权。上述申请的全部内容在此引入作为参考。
【发明背景】
提供给食品和饮料消费者的二氧化碳通常要满足通常所说的增强的配料品级(EIG)的纯度规格。这一纯度的二氧化碳足以满足饮食中的用途，并且大多数装置可以制造它。
有一些应用要求二氧化碳的纯度要比EIG的还高。例如，超临界流体萃取和超临界流体色谱法就要求少量纯度更高的二氧化碳。更高纯度二氧化碳的种类的实例包括超临界流体萃取(SFE)和超临界流体色谱法(SFC)品级。这些品级的二氧化碳通常是以放在钢瓶中的形式提供的。
要求高纯度和超高纯度(UHP)二氧化碳的另外的应用近来已有发展。这些包括药物加工，半导体加工(例如，光刻胶的去除和晶片清洗)，微电机系统(MEMS)干燥，和金属靶清洗。
早先用于纯化二氧化碳的方法包括蒸馏。通常使用的技术是单级蒸馏，其中从贮罐或钢瓶中取出二氧化碳蒸汽并使其经由冷凝装置，在那里它部分冷凝。重杂质浓缩在所得的液相中。所得纯化的蒸汽相被送到所述应用中。通过取出蒸汽域(Vapor space)，杂质的浓度比提供的液体降低约一个数量级。该方法地效能取决于冷凝压力。当冷凝压力增加时，蒸汽相中重组分的浓度增加。因此，在较低的压力下达到较好的分离。不幸的是，在低压下二氧化碳不能以液体的形式存在，致使对于那样的压力来说单级蒸馏将是无效的。在单级蒸馏有效的那些压力下，杂质清除的程度对于要求高纯度和超高纯度二氧化碳的应用来说又是无法接受的。另外，当从钢瓶中放出蒸汽时，压力降低。如果压降快，则液体的沸腾将导致明显的紊流。这种紊流可能会把小液滴弹射入蒸汽域中。这些小雾滴包含增加浓度的杂质，会与蒸汽一起被取出。
另一种从二氧化碳中除去杂质的方法是吸附。二氧化碳经由包含吸附材料，如活性碳的床。杂质被吸附到所述材料上，具有较少杂质的二氧化碳则流出所述床。
美国专利5,470,154公开了使用两个吸附剂床来除去杂质，同时生成99.999％的二氧化碳的方法。一个床包含分子筛或矾土，另一个床包含活性碳。这一提纯在接近于大气压力下进行，对于除去某些种类的杂质来说可能是无效的。
R.Zito在Proceedings of SPIE，4096卷(2000)的“CO2 SnowCleaning of Optics”中公开了一种使用吸附床的装置来解决提供超高纯度二氧化碳的问题，这种超高纯度二氧化碳用于使用干冰霜来精密清洗光学器件。
美国专利6,099,619公开了一种应用端(point-of-use)净化器，该净化器通过使二氧化碳经由用于提纯的吸附床而生成高纯度的二氧化碳蒸汽。所述吸附床的大小取决于需要的二氧化碳的量和质量。
当用于净化二氧化碳时，吸附床具有一些缺点。首先，吸附床不能从二氧化碳中有效地除去某些类型的杂质，因为大多数吸附剂对于二氧化碳和杂质两者都具有强的亲合力。这导致发生对于吸附点的竞争，降低吸附剂的吸附能力。其次，吸附床不能有效地从二氧化碳中除去某些尺寸的杂质。由于，杂质中可能包括就尺寸和组成而言宽范围的分子，因此难以设计出将捕获所有这种分子以便使二氧化碳达到所需纯度的吸附剂系列。
在液体吸收提纯中，包含杂质的二氧化碳蒸汽与洁净的二氧化碳液体接触。二氧化碳蒸汽中的杂质通常在某种程度上迁移到液态二氧化碳中，使二氧化碳蒸汽得以纯化。提纯的效率取决于体系使气体中的固体颗粒和气溶胶液滴与液态二氧化碳有效接触的能力。此外，杂质对于蒸汽和液态二氧化碳的相对亲合性也将影响这一提纯方法的能力。因此，该方法对于除去那些对液相中的二氧化碳几乎没有或者完全没有相对亲合性的杂质来说通常是无效的。
颗粒过滤器可以用来从二氧化碳中除去杂质。美国专利4,972,677公开了，先使液态二氧化碳汽化，然后使其经由用于提纯的颗粒过滤器。然后，将所得纯化的蒸汽相重新冷凝。在过滤器的下游，二氧化碳流过具有通过电或化学抛光而清洁的超平滑内表面的设备。通常，颗粒过滤器可以除去固体杂质，但是对于除去液体或蒸汽相的杂质来说却是无效的。即使液体气溶胶液滴大于过滤器的孔径大小，液滴也可以穿过过滤器的孔径，并再夹带到过滤器下游的气体中。
美国专利4,759,782公开了使用凝聚过滤器来从压缩气流中除去液体杂质微粒，如水和油。凝聚过滤器与颗粒过滤器不同。液滴聚集在凝聚过滤器元件上并结合在一起形成较大的液滴。最后，结合的液滴长得足够大，以致于落到凝聚过滤器外壳的底部，然后它们可以在那里被除去。凝聚过滤器对于除去固体和液体颗粒是有效的，但蒸汽分子却能穿过它。离开凝聚过滤器的物流中固体或液体颗粒减少，但是却往往充满着蒸汽相杂质。另外，当固体的量高时，必须用颗粒过滤器对凝聚过滤器进行保护以防止它们被阻塞。
美国专利6,327,872公开了一种旨在用于需要高纯度二氧化碳的应用场合的供料系统。使用过滤器(凝聚过滤器和/或吸附过滤器)来增加二氧化碳蒸汽的纯度。然后，所述蒸汽在冷凝器中冷凝，并被送往压力相对低的两个储罐中。加热储罐来增加压力。通过使用两个储罐，可以在不使用压缩机或泵的情况下提供液体恒流。这一方法通常不能除去蒸汽相形式和/或不能通过吸附剂过滤器脱除的杂质。
美国专利5,976,221公开了使用凝聚过滤器，之后是包含大孔聚合材料的吸附床，以从压缩空气中除去油。凝聚过滤器用于把来自于压缩机的空气中的液体油含量从5-10重量ppm降低到低于1ppm。大孔吸附剂则用于把液体油和油蒸汽的量从不到1ppm降低到小于10ppb。
热催化氧化是一种通过使烃与氧化剂，如氧气反应形成二氧化碳和水而从气体中除去烃的方法。Kohl和Nielsen在Gulf PublishingCompany，Houston(1997)出版的“Gas Purification”，第5版中公开了一种普通的用于从气流中除去挥发性有机化合物(VOCs)的热催化氧化体系。所述热催化氧化体系具有三个单元操作：热交换器，燃烧器，和催化剂床。待纯化的空气首先通过热交换器的一侧，在那里它通过与离开催化剂床的热气间接接触而被加热。然后，预热的空气流向催化剂床，在那里，通过与来自于燃烧器的热烟道气混合，它的温度得以进一步提高。热空气流经催化剂，在那里，VOCs与氧气反应形成二氧化碳和水。该反应放热，因此气流的温度增加。纯化后的热空气从催化剂床排出，流入到热交换器中，在那里它通过与新来的空气间接接触而被冷却。所述催化剂包括沉积在氧化铝载体上的铂族金属。所述载体或者呈粒状排列在填充反应器床中或者呈整体结构的形式，这种整体结构的通道上涂覆有催化剂材料。以前的设计只使用粒状催化剂，可是较新型的体系常常使用整料催化剂。因为低分子量烃(例如，甲烷、乙烷)的破坏需要大量的能量，因此Kohl和Nielsen所讨论的体系必须在很高的温度下操作。
美国专利5,612,011描述了一种对离开固态缩聚反应器的惰性气体进行纯化的方法。所述惰性气体与含氧气体混合并被送往热催化氧化体系中。该热催化氧化体系包括在250-600℃操作的铂或铂基催化床层。纯化后的气体离开该床被送往固态缩聚反应器以除去在氧化过程中形成的水。
美国专利5,738,835描述了一种对来自于缩合聚合物热固相处理的气体进行纯化的方法。该气体与含氧气体混合并被加入到热催化氧化体系中。加入的含氧气体使得离开热催化氧化体系的物流中一氧化碳的浓度维持在30-100百万分之一体积之间。
在‘011和‘835专利中，双方都根据流出物中一氧化碳的含量控制热催化氧化单元的温度。然而，这一方法并不适合于控制某些类型杂质的浓度。
美国专利5,914,091描述了一种应用端(point-of-use)热催化氧化体系，它用于处理离开半导体制造工艺单元的废气流。使用风扇或鼓风机对所述废物流增压，然后通过热交换器和辅助加热器升温到热催化氧化单元的操作温度。之后，它进入到热催化氧化单元中。所得纯化的物流在排空之前在热交换器中被冷却到接近室温。热交换器和辅助加热器的设置用于影响废气流中包含的VOCs的自热催化氧化。根据定义，VOCs包括诸如甲烷和乙烷的物质。结果是，热催化氧化单元必须在很高的温度下操作以确保VOCs的氧化。
WO 02/085528 A2描述了一种用于致密相应用场合的二氧化碳的处理方法。未经处理的二氧化碳被送到凝聚过滤器中以除去总的烃杂质。然后，它被送到膜滤器以除去水。最后，它被送到光或热催化处理单元中以便在亚临界压力下除去轻质烃。所得纯化的二氧化碳被送到过滤器中，除去任何残余的杂质。WO 02/085528 A2中称，其热催化氧化单元的目的在于除去所有的烃，并且明确表明它除去挥发性烃。因此，它必须在很高的温度下操作。此外，使用烃分析器来测量挥发性烃的脱除是否完全，这不适合于某些类型杂质的脱除。
因此，需要可减少或者使上述问题最小化的方法和体系。
发明概述
正出现的应用常常需要比早先工艺所需的杂质浓度更低的超高纯二氧化碳。本发明认识到，在高压下，超高纯度二氧化碳常常包括有溶解的杂质。条件的改变可能导致溶解的杂质沉淀，形成气态二氧化碳和悬浮杂质颗粒的气溶胶。所述悬浮杂质颗粒可能会妨碍二氧化碳的应用。本发明在广泛意义上涉及通过使用催化氧化来纯化二氧化碳。本发明提供一种用于有效除去可溶和不溶部分的NVOR，以使悬浮颗粒不妨碍二氧化碳的应用的方法。
在一个实施方案中，本发明涉及一种将纯化的二氧化碳供给一种应用的方法，其包括如下步骤：a)确定纯化的二氧化碳中不挥发有机残余物的可接受浓度，以使得在一种应用中使用该纯化的二氧化碳将产生合格产品；b)将二氧化碳在受控温度下暴露于至少一种催化剂下，以生成纯化的二氧化碳；和c)把纯化的二氧化碳送到所述应用中。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于纯化二氧化碳的方法，其包括如下步骤：a)将二氧化碳暴露于至少一种催化剂下，其中该二氧化碳处于近临界、临界或超临界条件下，和b)氧化至少一部分杂质，从而形成纯化的二氧化碳。
本发明的另一个实施方案包括一种将纯化的二氧化碳供给一种应用的方法，其包括如下步骤：a)确定最低氧化温度，其中在该最低氧化温度下将二氧化碳暴露于催化剂下将导致产生纯化的二氧化碳，当这种纯化的二氧化碳用于所述应用时，生成的产品将具有可接受的质量；b)将二氧化碳在不显著高于最低氧化温度的温度下暴露于至少一种催化剂下，从而生成纯化的二氧化碳；和c)把至少一部分纯化的二氧化碳送到所述应用中。
本发明具有若干优点。它提供的热催化氧化(“catox”)方式可以有效地同时将蒸汽和液相杂质的浓度降低几个数量级。实施本发明将会脱除那些从溶液中沉淀出来并形成二氧化碳气体与杂质颗粒的气溶胶的杂质。本发明的使用者可以氧化足够部分的杂质以便使二氧化碳在用于一种应用时可以不在产品中或者在产品上沉淀出无法接受量的杂质颗粒。
本发明认识到，对于某些应用来说，挥发性烃，例如甲烷和乙烷不会沉淀，并且为了在二氧化碳的应用过程中获得令人满意的结果，不需要将其除去。
此外，本发明还认识到，那些将沉淀的较重的杂质不必完全氧化，而是只氧化成在二氧化碳的应用过程中不从溶液中沉淀出来的形式。本发明允许确定热催化氧化单元的温度为其中在该温度下，将发生沉淀的杂质被氧化，而轻质烃则不被氧化。这使得本发明将在较低的操作温度下和降低的能量消耗条件下实施。
本发明的方法可以用近临界、临界或超临界状态的二氧化碳进行，因此，不再需要在催化的单元下游进行进一步的压缩，并且可以省略可能会把杂质导入到二氧化碳中的配套设备，例如泵和/或压缩单元。在二氧化碳处于近临界、临界、或超临界状态的同时氧化杂质所具有的优点是在反应器中分解杂质，因为它通常将增加蒸汽相中杂质的分数。
本发明还可以纯化用于需要小流量的应用的二氧化碳。它还提供一个可连接到现有二氧化碳物流，例如从一系列钢瓶中释放出来的那些二氧化碳物流上的体系。本发明可用于纯化任何的二氧化碳物流，包括使用工业制造的液态二氧化碳的那些物流。
附图简述
图1阐明了用于实施本发明方法的一个实施方案的体系的示意图。
图2阐明了特别适合于需要小流量纯化二氧化碳或使用来自于一系列钢瓶的二氧化碳的应用的体系的示意图。
图3阐明了用于实施本发明方法一个实施方案的体系，其中至少一部分二氧化碳在用于应用场合之后被循环利用。
图4阐明了用于实施本发明方法一个实施方案的体系，其中催化反应器在等于或低于二氧化碳供给压力的压力下操作。
图5阐明了当二氧化碳的压力降低不同程度时沉淀出来的颗粒的粒径分布。
图6阐明了从直接通过不同温度的催化反应器的二氧化碳中沉淀出来的颗粒的粒径分布。
图7阐明了温度对纯化效率的影响。
图8阐明了空间速度对纯化效率的影响。
图9阐明了离开反应器的颗粒的粒径分布。
发明详述
从以下更具体的本发明优选实施方案，如附图中阐明的优选实施方案的说明，本发明的上述及其他目的、特征和优点将显而易见，在附图中，在整个不同的视图中，同样的附图标记指相同的部件。附图并不必定是按比例的，相反，强调的重点是阐明本发明的原则。
本发明在广泛意义上涉及使用二氧化碳的应用。优选，所述应用使用压力低于约10,000psia的二氧化碳。更优选，所述应用使用压力低于约4,000psia的二氧化碳。本发明特别适合于使用处于超临界、临界或近临界相的二氧化碳的应用。二氧化碳的临界温度是31℃，临界压力是1070psia(约7377.4kPa)，三相点压力和温度分别为75psia(约517.1kPa)和-57℃，在环境压力下的升华温度大约为-78℃。
本发明特别适于需要高纯度二氧化碳的应用，优选，需要超高纯度(UHP)二氧化碳的应用。如这里使用的，术语“超高纯度”指二氧化碳包含的杂质浓度约为10重量ppb(1×10-6重量％)或更低。使用超高纯度二氧化碳的应用的实例包括MBMS清洗和干燥，优质光学设备的制造，药物生产及其他药物应用，晶片清洗，等。
二氧化碳物流中的杂质可以包括固体颗粒，如从二氧化碳应用中使用的机器上脱落的(例如，显微级的)小金属碎片。通常，固体杂质不溶于高压或超临界状态的二氧化碳中。
杂质还可以包括不挥发残余物(NVR)。如这里使用的，术语“不挥发残余物”指二氧化碳在室温和环境压力下升华或蒸发之后残余的那部分杂质。一部分这种NVR将典型地由固体颗粒，例如可能在如上所述的加工过程中从金属表面上脱落的固体颗粒组成。另一部分NVR典型地由不挥发的有机残余物(NVOR)组成。如这里使用的，术语“不挥发的有机残余物”指在一定的压力和温度下可溶于二氧化碳中的那部分NVR。虽然NVOR的确切化学组成常常是未知的，但其实例包括重有机物(C10+)，如脂肪族烃基重油，卤化碳，和在一定条件下可溶于二氧化碳但在其它压力和温度条件，如大气压力和室温下却可能形成第二相的颗粒物质。NVOR源包括压缩机油和在液态二氧化碳中具有一定溶解度的弹性体物质，它们通常存在于垫圈和阀座材料中。在洁净的分配体系中，存在的大多数NVR通常呈NVOR的形式。
NVOR杂质在二氧化碳中的溶解度是密度的强函数，反过来，密度又是温度与压力的函数。在高压下，溶解作用并不简单，但是通常，高压和高温却有利于NVOR在二氧化碳中的溶解性。当温度与压力下降时，NVOR在二氧化碳中的溶解度通常会降低。例如，在环境温度和压力下，NVOR通常从二氧化碳中沉淀出来，形成气态二氧化碳和悬浮颗粒杂质的气溶胶。悬浮的NVOR颗粒被认为主要呈液滴形式。
使用二氧化碳的应用的实例包括电子应用，如光刻胶剥离和沉淀；药物应用，如纳米颗粒的形成；以及微电机系统(MEMS)的加工。电子应用的另外的实例包括基于超临界二氧化碳的晶片清洗应用。在那些过程中，二氧化碳在被注入到晶片清洗工具中之前或之后，温度与压力被调到超过临界点(在约7377.4atm下，31℃)。当该液体处于超过临界点的条件下时，NVOR倾向于保留在溶液中而不是沉积在晶片上。然而，当所述工具减压时，该NVOR会变得不能溶于二氧化碳中并以颗粒的形式沉积在晶片上，生成被污染的晶片。
有一些应用中使用干冰来清洗晶片。在那些应用中，液态二氧化碳通常被膨胀到环境压力下，形成干冰和蒸汽的混合物。当与液态二氧化碳有关的压力降低时，其温度也降低。这种降低的压力和温度可能导致NVOR沉淀，形成气溶胶。一大部分这种气溶胶的尺寸在约0.1-约0.6微米的范围内。
在利用液体或超临界状态二氧化碳的过程中，二氧化碳的加工条件通常将是变化的。这些条件上的变化可能导致NVOR超过其溶解度极限，并从二氧化碳中沉淀出来。
上述沉淀的NVOR颗粒或液滴可能会碰撞或被吸入产品中并沉积在表面上，不仅妨碍所述加工过程的成功完成，也妨碍产品质量，例如，工件或药物粉末。
对于具有很高清洁度要求的工艺来说，颗粒的沉淀是特别要考虑的因素。例如，在清洗过程的一些点上，为了取出被清洗的产品，通常需要打开清洗室。这时往往需要把该室环境减压到大气压力。仍然留在清洗室内的任何二氧化碳的压力将会下降，导致溶解的杂质从二氧化碳中沉淀出来，并冲击或沉积在早先净化的产品上。如果该工艺是半导体清洗应用且产品是晶片，那么可能会有冲击的颗粒沉积在晶片的精细纹理的表面上而使晶片被污染。结果是晶片受到污染，相关产率(晶片的可用部分)降低。
对于制药工业用的精细粉末，例如可以用于经由吸入供药的药物精细粉末的制造来说，粉末往往是在二氧化碳蒸发后形成的。同样，NVOR可能会污染所得的产品。因为相对于原始溶液中二氧化碳的重量来说，粉末重量相对较小，所以最终产品中杂质的量可能会很明显。
即使有的话，气溶胶液滴和溶解的杂质也不能有效地从二氧化碳中过滤掉。不溶于二氧化碳的固体颗粒不太受重视，因为它们在到达应用之前就可以从二氧化碳中过滤掉。
本发明认识到并旨在为这些应用解决从二氧化碳中脱除NVOR的问题。本发明的一个实施方案是向应用供给纯化的二氧化碳的方法。该方法参考图1进行描述，其中图1阐明了体系2的示意图。体系2包括装有待纯化二氧化碳的储罐4。优选，装有二氧化碳液体的储罐4处于大约100-500psig(约689.5-3,447.4kPa)，更优选液体处于大约200-350psig(约1,379-2413.2kPa)。通常，液态二氧化碳包含约10重量ppm或更少的NVOR，优选约5重量ppm或更少的NVOR。
将二氧化碳从储罐4中取出，在热交换器6中亚冷处理(subcool)，然后以物流8的形式送往泵10。物流8中二氧化碳被热交换器6亚冷处理的程度取决于泵10的要求以便避免产生空穴现象。为防止二氧化碳发生另外的NVOR污染，泵10优选为隔膜类型泵，没有任何与液体接触的部件由弹性材料制成。离开泵10的二氧化碳的压力可以是，例如约800到约5,000psia(约5,516-34,473kPa)。优选，该范围将是约900-约3,000psia(约6,205-20,684kPa)，例如1,000psig(约6895kPa)。
然后，从泵10出来的增压的二氧化碳在加热器12中蒸发或加热。加热器12可使用电阻加热。如果二氧化碳的压力超过其临界压力(约7253kPa)，则加热器12将只简单地使来自泵10的增压的二氧化碳加热而不蒸发。在超临界压力时，加热器12可以省略。
二氧化碳以物流14的形式离开加热器12(呈蒸汽或超临界相)，然后与氧化剂物流16混合以形成物流18。氧化剂物流16优选是氧或含氧气体，例如空气或富氧空气。最优选，氧化剂物流16是氧气。其它的氧化剂，例如氢过氧化物；臭氧；一氧化二氮；二氧化氯；和/或高锰酸盐，例如高锰酸钾也可以使用。氧化剂物流16可以包含其它反应物，例如水分，其在后来用于促进二氧化碳物流14中大分子量杂质的分解。氧化剂物流16的流速用阀20或质量流量控制器控制。对氧化剂物流16的流速可以选择，以使得在得到的物流18中存在足够的氧化剂以便于所需量的氧化。如果二氧化碳物流14已经包含充分的用于氧化NVOR的氧气，则氧化剂物流16可以省略。
然后，物流18被送往凝聚过滤器22。凝聚过滤器22用于降低气溶胶污染，包括可能由金属表面的脱落引起的微细固体颗粒，和溶于二氧化碳中但当二氧化碳经由热交换器6和/或加热器12时从溶液中沉淀出来的重杂质。凝聚过滤器22可以包括一个或多个高效凝聚过滤器，例如包含细纤维垫的筒型过滤器，这种过滤器存在大量的表面积，用于液滴的聚结，并且可以把呈固体或沉淀相的杂质部分降低到约0.05重量ppm或更低。优选，结构材料将使得二氧化碳对弹性体物质的暴露程度最小或者降低。如果二氧化碳呈临界或超临界相，则凝聚过滤器22可以省略。
此后，二氧化碳以物流24的形式从凝聚过滤器22离开。物流24把二氧化碳送向间壁式热交换器26。间壁式热交换器26在物流24进入加热器28之前把其中的二氧化碳升温。间壁式热交换器26，连同加热器28一起，确保催化反应器32的操作温度足以保证所需量的杂质被氧化。
二氧化碳以物流30的形式离开加热器28，被送往催化反应器32。进入催化反应器32的二氧化碳可以是气体、液体、临界流体、超临界流体、或近临界流体。如这里使用的“近临界”流体指这样一种流体，该流体的温度低于其临界温度(Tc)，但是却高于还原温度(Tr)，它是材料的实际温度高于其临界温度的比例为约0.75时的状态。由于接近于其临界点，因此近临界流体呈近似液体的状态，与大多数远低于其临界点的液体相反，它显示出很大程度的压缩性。通常，近临界液体的溶剂性能强烈地依赖于压力，虽然通常比大多数超临界流体的程度要弱一些。
催化反应器32包含至少一种催化剂，该催化剂可促进把杂质分子氧化为分子量较小的氧化产物。人们相信，与分子量较大的NVR相比，分子量较小的NVR不太容易从二氧化碳中沉淀出来。如这里使用的，“氧化”包括完全氧化，部分氧化，或者换句话说，是使分子的分子内键断开以形成具有较小分子量的产物。例如，烃的完全氧化可以导致生成氧化产物，例如二氧化碳和/或水，而烃的部分氧化则可能导致生成包括一种或多种较小烃、二氧化碳、和/或水的氧化产物。例如，卤化烃的完全氧化可以导致生成包括二氧化碳和/或氢卤酸气体的氧化产物，而相同卤化烃的部分氧化则可能导致生成包括一种或多种较小烃或卤化烃、二氧化碳、氢卤酸气体、和/或水的氧化产物。
催化剂可以呈粒状、整料状、或其它形状。催化剂可以包括那些将催化有机化合物中发现的化学键，例如碳-碳、氮-碳、碳-卤素、和碳-氧键氧化的贵金属和非贵金属。适合的催化剂的实例包括铂，铂/三氧化二铝，钯，钯/三氧化二铝，铱，铁，铑，钌，镍，等。优选，催化剂包含铂或钯。
催化反应器32的操作温度通常取决于对二氧化碳的纯度要求，入口物流的纯度，所使用催化剂的种类，及其他因素。通常，操作温度足以将相当多的NVOR氧化以便当所得纯化的二氧化碳用于应用68时，沉淀在或结合到产品70中的颗粒的量是可接受的。这不一定需要破坏全部的烃，因此，温度可以比完全氧化VOC所需的温度低一些。对于某些应用来说，只要氧化一部分溶解的杂质，沉淀或结合的颗粒的量就可以变成可接受的。例如，某些应用可能只要求把分子量比较高的杂质氧化成分子量较低的杂质，因为那样的话，分子较小的杂质将会比较久地保留在溶液中，并且将不会沉积或引入到产品中。优选，操作温度低于该催化剂氧化甲烷所需的温度。通常，催化反应器32在约200-约550F(约93-288℃)的温度范围内操作，更优选在约350-约550F(约177-288℃)的范围内。
在一个实施方案中，二氧化碳暴露于催化剂下的温度不显著高于足以氧化二氧化碳中的NVOR以得到对于某个应用来说NVOR浓度不大于可接受水平的纯化二氧化碳的温度。这里使用的“显著高于”足以氧化NVOR的温度的温度是指在这一温度下，使用相同的催化剂还会氧化二氧化碳中基本上所有的甲烷。二氧化碳中“可接受”浓度的NVOR是指在这一浓度下，将二氧化碳用于一个应用时，可以生产出具有可接受质量的产品。
催化反应器32中二氧化碳的空间速度通常取决于所使用的催化剂材料，催化剂的形式，操作温度，及其他因素。对于在350F(约177℃)下操作的铂/三氧化二铝催化剂整料来说，空间速度优选低于约500,000scfh/ft3(500,000标准立方米每小时每立方米催化剂)，更优选低于约200,000scfh/ft3(200,000标准立方米每小时每立方米催化剂)。
纯化的二氧化碳以物流34的形式从催化反应器32排出。分析器36使用温度测量元件，例如热电偶测量物流34的温度。如果分析器36测量的温度与预定值有差异，它可以打开或关闭加热器28。这样，分析器36就保证物流30处于适当的温度下以便催化反应器32内的温度足以促进所需量的氧化。
然后，物流34被送经间壁式热交换器26，在那里它得以冷却。在间壁式热交换器26中，物流24和物流34可以逆流、并流、管间、或错流形态流动，优选逆流形态。纯化的二氧化碳以物流38的形式离开间壁式热交换器26。
在优选实施方案中，泵10被压力分析器40启动，压力分析器40用于测量从间壁式热交换器26排出的物流38的压力。当它测量的压力低于预定值时，压力分析器40启动泵10。
在不进行更进一步的提纯的情况下，二氧化碳物流38中NVOR的量可以大约为每标准立方英尺1,000个沉淀的颗粒(每标准立方米约35000个颗粒)或更少，其中，当在常温常压(NTP)下测量时，颗粒的直径大于0.1微米。如果要求较高的纯度，则物流38可以经由额外的提纯单元以除去其它杂质，包括NVR。额外的提纯单元可以使用如凝聚、吸附、吸收/蒸馏、蒸馏、化学吸附、化学反应(例如，其它的催化反应器)、和/或干燥洗涤技术。这些技术优选旨在除去在催化反应器内不能有效除去的那些分子。在一个实施方案中，物流38被送往一个或多个用于除去在氧化反应期间形成的水分的装置。
二氧化碳流38的温度可以通过改变间壁式热交换器26的尺寸和/或流动形式进行控制。或者，可以在间壁式热交换器26的下游安装冷却器或加热器。二氧化碳物流38的温度可以调节到使额外的提纯装置的分离性能最佳，如果需要使用这种装置的话。
在一个实施例中，物流38被送往净化器床42，用于通过吸附除去诸如燃烧产物和/或其它NVR的杂质。净化器床42可以使用诸如分子筛、硅胶、活性碳、或其它适当的吸附剂等吸附材料。床的平均孔隙度大约为40％。如果杂质颗粒的尺寸范围为约0.1-约0.6微米，则它可以穿过该床而不影响吸附剂颗粒。蒸汽相杂质分子和小于约0.1微米的液滴显示出更强的布朗运动，并且更有可能同吸附剂接触。
二氧化碳以物流44的形式离开净化器床42。然后，物流44被送往过滤器46，以除去固体颗粒。用于此目的的过滤器除去来自于蒸汽相二氧化碳的直径大于约0.003微米的颗粒，和来自于临界和超临界状态二氧化碳的直径大于约0.1微米的颗粒。优选，过滤器46是全金属、烧结金属、电子学级过滤器。
二氧化碳以物流48的形式离开过滤器46，去往冷凝器50。冷凝器50通过使用冷却物流52从物流48撤热而把任何的二氧化碳气冷凝，得到液体，反过来，冷却物流52又被致冷器54激冷。轻杂质(例如，氮，氩，氢，和氦)，可能是与氧化剂物流16一起引入的，可能会妨碍冷凝器50中的冷凝。这些轻杂质可以通过放空物流56除去，这由阀58控制。
在其它实施方案中，冷却物流可以通过本领域已知的其它方式，例如冷却水来提供。例如，如果二氧化碳的操作压力大约为1,000psig(约6,895kPa)，那么，冷却水通常就充分的冷，因为二氧化碳的凝结温度将是约81F(约27.2℃)。如果物流48呈临界或超临界相，则它可以冷却或被加热器加热到任何方便的贮存温度而不发生冷凝。
液态二氧化碳以物流60的形式从冷凝器50排出，送往储罐62。储罐62容纳一批纯化的二氧化碳，它们可以根据需要取出。储罐62的大小可以足以以连续或者批量方式提供纯化的二氧化碳。
冷凝器50相对于储罐62来说也可以位于相对高的位置上。这样的话，在取出速度低的期间内，液体将会在冷凝器50和储罐62中聚集直到冷凝面被覆盖。这将会有效地中止冷凝过程。当液体从储罐62中取出时，冷凝区域暴露出来，二氧化碳蒸汽将再次冷凝，回路中的压力降低，使泵10起动以从储罐4中取出更多的二氧化碳，从而控制供料系统。这种布置特别适合于其中取料以间歇方式进行的情况。如果物流48呈临界或超临界相，则“冷凝器”内的流体是致密相流体，而不是液体。
阀64控制以物流66的形式从储罐62中取出的纯化的二氧化碳的流量，所述物流66随后被送往应用场合68。使用氧化反应和任何其它的分离过程之后，物流66中优选包含具有如下特性的二氧化碳，即每标准立方英尺二氧化碳具有约100,000个或更少的颗粒(每标准立方米约3,500,000个颗粒)，其中当在NTP下测量时，颗粒的直径大于0.1微米。更优选，二氧化碳包含约10,000个颗粒或更少(每标准立方米约350,000个颗粒)。最优选，二氧化碳包含约1,000个颗粒或更少(每标准立方米约35,000个颗粒)。物流66中二氧化碳所处的状态可以是应用所需要的状态，如气体，临界气体，超临界气体，液体，或者固体和蒸汽相(例如用于干冰清洗的应用场合)。任选，在送往应用场合68之前，二氧化碳可以与一种或多种组分，例如溶剂结合。
应用68制备产品70，该应用68可以是任何需要纯化二氧化碳的工艺。例如，应用68可以是电子应用，如光刻胶剥离和沉淀；药物应用，如纳米颗粒的形成；MEMS加工，或者干冰清洗的应用。应用68可以是晶片清洗工具，而产品70则可以是晶片。
用于应用68的二氧化碳纯度的选择要使得得到的产品具有可接受的质量。可接受的质量将随着给定应用的类型和目标而变化。例如，可接受的质量可以是某一纯度水平，例如可以是药物应用中需要的纯度水平，其中最后的药物必须具有低于某一数值的杂质浓度。如果产品70是晶片，则可接受的质量可以是沉积的杂质颗粒的数目等于或者低于一个最大值。
确定产品70是否具有可接受质量的方法将随着给定应用的不同而变化。可以对产品进行监测以确定送往应用场合的二氧化碳中NVOR的可接受程度。对于半导体应用来说，例如，产品的质量可以通过本领域已知的光散射法来测定。某些光散射法可以测量在固体表面上有效直径大于约0.1微米的颗粒。适当的方法参见Diaz，R.E.等人的文章， “On-Wafer Measurement of Particles in Contamination-FreeManufacturing for Semiconductors and other PrecisionProducts”，该文章在R.P.Donovan(Marcell Dekker)编著的“Contamination-Free Manufacturing for Semiconductors andother Precision Ptoducts”的第79页(2001)。在药物应用中，可以对产品(例如，粉末)进行评价以确定在产品上或产品中夹带的任何NVOR是否处于或者低于可接受的水平。在其它情况下，对于给定应用来说，可以根据现有数据、图表、或者给定应用的工业标准来确定可接受水平的NVOR。
任选，进入或者离开应用68的二氧化碳的纯度可以被监测。这一监测对于确定即将用于(或已用于)应用68的二氧化碳是否将导致形成具有可接受质量的工件或者产品可能是有用的。例如，在图1中，供给的二氧化碳的纯度是在分析器80中测量的。在这一结构中，至少一部分纯化的二氧化碳被取出并通过颗粒过滤器82，在加热器84中升温，然后经由压力降低装置86降低压力以得到压力较低的气流，这一气流高于在所述压力下二氧化碳的升华温度，更优选接近于室温。根据分析器80的读数，可以修正氧化剂物流16的流速和/或催化反应器32的操作温度以保证满足纯度规格。优选，所述规格是在常温常压下每立方尺约100,000个颗粒或者更少(每立方米约3,500,000个颗粒)，其中颗粒直径大于0.1微米。更优选，纯度规格将是约10,000个颗粒或更少(每标准立方米约350,000个颗粒)。最优选，纯度规格将是约1,000个颗粒或更少(每标准立方米约35,000个颗粒)。
分析器80可以是各种型式的分析器。优选，分析器80是基于光散射技术的粒子分析器或者单个颗粒计数器的颗粒分析器，例如2003年1月22日提交的美国专利申请10/350,307中描述的那些分析器，该美国专利申请的代理案号为3011.1006-001(D-21187)，发明名称为“用于分析二氧化碳中杂质的方法”。该申请的教导全文在此引入作为参考。为了确定是否二氧化碳将生成可接受的结果，对二氧化碳的状态要进行修正以使至少一部分杂质呈沉淀的形式。然后，使杂质通过粒子检测器，例如光散射粒子计数器或者单个颗粒计数器。通常，光散射粒子计数器通过颗粒与光束的相互作用来检测颗粒。而单个颗粒计数器却很敏感，足以检测出单一粒子的相互作用。
一旦确定物流的纯度可生成具有可接受质量的产品，则可以控制催化反应器32的温度以确保纯化的二氧化碳物流对于应用68来说具有可接受水平的NVOR。
当对产品70已经进行了充分处理时，使二氧化碳和任何夹带的和/或溶解的杂质通过排出物流72离开应用68。如果需要的话，排出物流72可以被送到相分离器74中，分离出物流72中包含的任何蒸汽、液体、和固体。所述液体和/或固体以物流76的形式从相分离器74排出，可以将其收集丢弃或回用。蒸汽以物流78的形式离开分离器74，并且可以排空或回收用于进一步的用途。
优选，构造体系2中所用材料的选择要使得二氧化碳暴露于弹性体材料的可能性降到最低，所述弹性体材料可能会把杂质沥滤到二氧化碳中。也优选UHP设计技术(例如，使用电解抛光的表面，轨迹焊)，特别是在催化反应器32的下游。
图2示出了体系100。在体系100内没有使用泵。体系100中二氧化碳的压力基本上与储罐4中的压力相同，储罐4中二氧化碳液体或蒸汽在大约二氧化碳的蒸汽压下被取出。例如，如果储罐4处于室温(约21.1℃)，则二氧化碳蒸汽将处于大约饱和压力(约5,861kPa)下。为了保持储罐4内必需的压力，热源102可以为储罐4中的二氧化碳加入少量热量。
根据使用率，可以使用单缸或多缸组。在体系100中，体系2(图1)中所示的凝聚过滤器22和间壁式热交换器26省略。加热器28把离开储罐4的二氧化碳的温度升高到催化反应器32内所需的温度。另外，已经省略纯化床42(图1)，并且已经用热交换器104替代冷凝器50(图1)。通过打开阀58，管线56可以将来自于热交换器104的轻杂质排空。
体系100特别适用于需要小流量纯化二氧化碳或使用从一系列钢瓶中释放出来的二氧化碳的应用。
图3举例说明了体系200，其中至少一部分二氧化碳在用于应用68中之后被循环利用。物流78中的至少一部分二氧化碳被循环利用。如果需要，循环部分可以直接通过任选的纯化装置202，其中可以除去可能会使催化反应器32中的催化剂中毒的杂质，例如卤代化合物。任选的纯化装置202可以包括吸附、化学吸附、化学反应、相分离、吸收、蒸馏、过滤，以及本领域已知的其它分离技术。物流204中的循环二氧化碳然后与物流14以及氧化剂物流16混合，并基本上如上所述被送往催化反应器32。
图4举例说明了系统300，其中催化反应器32在等于或低于储罐4的供料压力下操作。流量控制装置302控制从储罐4中流出的二氧化碳的流速。流量控制装置302例如可以是流量孔板或流量控制阀。物流60中的亚冷液态二氧化碳通过泵304被泵到储罐62中。分压分析器306可以根据储罐62中的静压头启动泵304。或者，可以根据储罐62的重量启动泵304。
实施例1
在类似于图1所示体系2的体系中纯化二氧化碳。从包含有SFE品级二氧化碳的二氧化碳钢瓶的蒸汽域中取出二氧化碳。所述钢瓶包含处于室温和约820psia(约5654kPa)压力下的饱和液体。然后，使蒸汽通过在钢瓶压力下操作的凝聚过滤器。该物流压力降低并通过0.003微米电子品级的颗粒过滤器来脱除固体颗粒。在减压设备的上游加热以确保进入到下游粒子分析器中的二氧化碳接近室温。图5示出颗粒数，其为物流降压所达到的压力的函数。在最高压力时，压力的降低较少，颗粒数也少。这与使用高效凝聚过滤器相一致。然而，当压力进一步降低时，形成许多亚微米级的液滴。这表明，当压力降低时，二氧化碳中重杂质的溶解度事实上降低了。与所测量的浓度相比，从减压装置上脱落下来的固体颗粒被表明是微不足道的，这说明了这样一个事实，即大多数颗粒的出现是由于二氧化碳中杂质的溶解度降低所致。
实施例2
将压力为300psig(约2068kPa)的EIG二氧化碳液体从贮罐中取出，蒸发，并通过热催化反应器。催化反应器包括三种PRO*VOC 10催化剂，均为Sud-Chemie Prototech，Inc.(Needham，MA)的产品。PRO*VOC 10催化剂是载于多孔陶瓷上的铂基金属催化剂。反应器在不同的温度，从环境温度(约21.1℃)到315.6℃下操作。在所有的试验中，空间速度均为44,000scfh/ft3(44,000标准立方米每小时每立方米催化剂体积)。将氧气加入到反应器上游的二氧化碳中，使得混合物中氧气按体积计为600ppm。
图6示出了粒度分布，其为反应器温度的函数，其中颗粒是在反应器的下游，在室温和压力大约与反应器相同的情况下测量的。当反应器基本上处于室温时，测量颗粒数。然而，当催化剂在300°F(约148.9℃)或以上的温度下操作时，测量的颗粒数显著降低。在大于350°F(约176.6℃)的温度下操作时，产生的NVOR浓度非常小。
要注意的是，在反应器的下游不使用固体颗粒过滤器。因此，测量的颗粒浓度包括固体颗粒，例如那些可能由催化剂脱落的固体颗粒。
相同的数据示于图7中，总的气溶胶浓度作为反应器温度的函数。为了计算气溶胶浓度，要做一些假定。第一，假定在每一个给定的范围内典型的颗粒为最小的颗粒。例如，在0.2-0.3微米粒度范围中，粒子大小假定为0.2微米。第二，假定杂质颗粒的比重为0.8。
图7表明，在反应温度和NVOR脱除之间存在强的相关性，而且，气溶胶浓度随着温度有显著的降低。当测量的气溶胶浓度低时，由于从催化剂和/或分配管道中产生的固体颗粒的影响，这一数据可能屏蔽温度对脱除NVOR的影响。
实施例3
如实施例2所述，使EIG二氧化碳通过包含有三种PRO*VOC 10催化剂(铂基金属/多孔陶瓷)的催化反应器，同样，在反应器之前不进行凝聚。反应器的温度为600°F(315.5℃)，过量的氧气(约600体积ppm)加入到物流中。在上述条件下，在反应器压力和室温下的颗粒计数表明颗粒基本上完全消失。
图8示出了在接近室温和环境压力下操作的低压粒子分析器中，对于在两种空间速率下的物流进行的并行分析。当在常温常压下测量时，供给催化体系的蒸汽中颗粒数超过每立方尺107个(约每立方米353百万个颗粒)。当在NTP，分别在空间速度为140,000和70,000scfh/ft3(分别为140,000和70,000标准立方米每小时每立方米催化剂体积)下测量时，在反应器的下游，它降低到约每立方尺600和100个颗粒(分别为约每立方米21,000和3,500个颗粒)。
实施例4
如实施例2所述，使EIG二氧化碳通过包含有三种PRO*VOC 10催化剂(铂基金属/多孔陶瓷)的催化反应器。在从贮罐源供料的二氧化碳中，没有加入额外的氧气。反应器在约700°F(约371℃)下操作，空间速度约为140,000scfh/ft3(约140,000标准立方米每小时每立方米催化剂)。在反应器中使用涂覆有钯催化剂的金属整料。在环境温度和大气压下进行颗粒的分析。再一次，在NTP下，供给催化体系的二氧化碳中颗粒数超过每立方尺107个颗粒(约每立方米353百万个颗粒)。
图9示出了在NTP下测量的离开反应器的粒度分布。离开反应器的二氧化碳其颗粒数低于每立方尺50个(约每立方米1,765个颗粒)。颗粒数降低(在约NTP下测量的进入体系中的颗粒与离开体系的颗粒的比例)大约六个数量级。杂质在重量方面的相对降低程度甚至更高，因为在较少污染的物流中颗粒的粒径分布向着尺寸较小的颗粒方向移动。在这种情况下，不需要将额外的反应物与二氧化碳混合或者不需要在反应器的上游凝聚即可得到优异的性能。这表明，为了获得优异的纯化结果，将反应物与二氧化碳混合起来可能并不是必需的。对额外反应物的需要取决于所引入二氧化碳中存在的重杂质的浓度以及氧气和水分的量。
等同方案
虽然已经参考其优选实施方案对本发明进行了特别的说明和描述，但本领域技术人员将会理解，在不背离附加权利要求所包括的本发明的范围情况下，就形式与细节方面可以进行各种不同的改变。