一种柠檬酸铝型采油添加剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种柠檬酸铝型的采油添加剂及其制备方法。背景技术
在石油开采过程中，为了提高采油收率，往往需要加入多价金属离子，使聚合物采油注剂交联，改善了该聚合物性质。早在1974年Needham等就提出用多价金属离子交联PAM控制流度的技术，研究表明，滞留阻力系数比单独使用聚合物提高6倍。Thomas等用实验证实了Needham的结论。Parmerswar等进一步的研究，并提出了渗透率下降的机理，他认为有两种可能：一种是过量聚合物在岩芯中的滞留，这产生在渗透率低的区域或者聚合物分子尺寸相对于岩芯孔径很大时，这个解释得到了Vela等提供的数据的支持；另一种是堵塞或交联，由于Al3+能够被岩层强烈的滞留因而吸附到岩层的Al3+与滞留的聚合物相互作用，就产生了交联，形成了堵塞。实际上这两种机理是同时存在的。而在聚合物分子尺寸小于岩层有效孔径时，交联或就地凝胶是引起渗透率下降的主要原因。
可供使用的多价金属离子有Fe3+、Fe2+、Al3+、Ti4+、Zn2+、Sn4+、Ca2+、Mg2+、和Cr3+的一种或几种。目前常用的有Al3+、Cr3+。Seright等系统研究了不同体系地聚合物/多价金属离子分布情况，这些体系包括Cr3+/CH3COO-/HPAM、Cr3+/CH3COO-/间苯二酚-甲醛、Cr3+/黄原胶、柠檬酸铝/HPAM等。在Campable州的the NorthRainbow Ranch Unit油田，采用水驱开采出低于储量的20％的原油后，由于高的渗透压使水容易穿透油藏，并且产生很高的水油比，引起注射压力的下降。应用聚合物凝胶后，采出率达到原油储藏量的45％，其中使用柠檬酸铝/PAM体系时提高采油量达300,000桶，使用醋酸酸铬/PAM提高采油量达155,000桶。Hachanadel，S.m.等对Minnelsua油田过去15年使用聚合物驱油的技术及其经济性做了系统的总结。
Gao，H.W.等不同水解度的PAM与Cr3+、Al3+的凝胶进行了系统地研究。结果表明，和Al3+/PAM体系相比，Cr3+/PAM具有较快的凝胶速度和较强的凝胶强度。而过快的凝胶速度在深层堵水中又是不希望的，而进一步研究表明：具有较弱的凝胶强度的凝胶在通过多孔介质时，其交联部位在高的剪切条件下，会被破坏，而在低的剪切条件下，又能够恢复，这一特性对EOR技术是十分有利的。Mumallah，N.A.研究表明Cr3+/聚合物在高含盐水区较为有效。
多价金属离子的化合物或有效的络合物或螯合物形式使用。这些络合物或螯合物的阴离子一般为乙酸根、腈基三乙酸根、酒石酸根、柠檬酸根、三聚磷酸根、磷酸根、偏磷酸根及类似物中的一种或多种。络合物或螯合物延迟了聚合物凝胶化的发生和凝胶速度。由于经济和使用性能的原因，柠檬酸铝被认为是最佳的Al3+源，同时柠檬酸根可以有效地防止Ca2+、Mg2+，包括Al3+沉淀出来。
综合国内外报道，柠檬酸铝作为石油开采中的交联剂，生产价格低，且Al3+与聚合物成胶时间和强度都比较好，易控制，经适当调节可形成分子内的胶态分散体系。但有机铝交联剂在高温条件下水解生成沉淀，很不稳定，可行的交联剂柠檬酸铝仅在低pH值条件下稳定存在，而且柠檬酸铝对环境条件的苛刻要求，使它的制备技术成为该领域研究的难点和热点，高品质的柠檬酸铝产品至今未实现工业化，严重影响了其在油田中的使用。
所谓的柠檬酸铝并不是指柠檬酸铝的纯净物或是单纯的柠檬酸铝，而是一种组合物，是指制品中对采油或其它工业中有效的成分。
专利USP3,762,476公开了一种柠檬酸铝的制造方法，该方法是将硫酸铝和柠檬酸钠干混，然后运到油田，分散在水中泵入岩层。由于没有使柠檬酸铝溶液稳定化的方法，所以只有在使用前将干混物用水分散。这个方法有几个缺点：首先，固体成分溶解很慢。而且常常不能完全溶解，因而不溶解部分会腐蚀泵的密封部分和运动部件；其次，溶液的PH值在2.5左右，这使溶液具有腐蚀性。另外，由于硫酸铝的使用，把硫酸引入岩层，当硫酸杀死细菌时，产生具有腐蚀性的H2S气体，并且污染环境和原油；
专利GB1,598,709公开了制备PH＝4.1-4.2的柠檬酸铝溶液的制法，这种溶液适合皮革工业，对于强化采油技术来说，则酸性太强，若用NaOH调节pH值时，大部分柠檬酸铝将沉淀出来；
专利USP3,200,136和专利USP2,327,815对制备铝离子和柠檬酸根摩尔比为1∶1的极稀的柠檬酸铝的技术进行了研究，但由于浓度极稀，给运输、贮存和使用带来了极大的不便，同样不适合强化采油技术的需要。
先后国外有许多关于柠檬酸铝的制备方法，但直到1996年，美国Tiorco公司Julie E Smith发明了最有突破性的制备技术，专利USP5,559,263宣布，应用柠檬酸和氯化铝在水溶液中可制备出铝含量较高、便于储存和运输的干粉形式柠檬酸铝。干粉中铝含量较高，可用于二次和三次采油。
在该专利中总结了过去几十年柠檬酸铝的制造方法，该专利的突出贡献是阐明了柠檬酸铝的水溶液或干粉的稳定的可能性。但干粉中的铝含量和溶液中的铝含量都无法满足石油工业上的要求，而且原料过于苛刻，如何提高干粉中的铝含量和溶液中的铝含量是解决问题的关键所在。发明内容
本发明所说的柠檬酸铝型采油添加剂的组成式最减比为：
M0-2Al1-3C6H4-10O7N1-4X0.1-9
式中：M是钠离子、钾离子、钙离子、钡离子、铁离子或亚铁离子；
X是氯、氢氧根、硫酸根、硝酸根或有机胺；
铝与柠檬酸根的摩尔比为0.5-3∶1。
各组分含量(质量百分比)为：
铝： 8％-18％
NH4+： 3.2％-15.4％
C6O7： 31％-51％
氢： 2.8％-7.6％
X： 0.1％-46％
M： 0-12％
为了获得上述柠檬酸铝型采油添加剂，发明人首先将含铝的水溶液与含柠檬酸根离子的水溶液进行反应，然后再在反应液中加入碱性物质或将反应液置入离子交换树脂中，进行稳定处理，调节溶液的酸碱度即可获得所说的柠檬酸铝型采油添加剂。其制备主要步骤如下：(1)溶液的配制：
分别配制铝盐和柠檬酸或其盐的水溶液，使含柠檬酸根离子的水溶液的浓度为含铝的水溶液的浓度0.33-2倍；(2)反应
上述配制的含铝溶液在20℃-100℃和搅拌的条件下，将上述含柠檬酸根离子的水溶液滴加到含铝的水溶液中，反应0.5-10小时，直至溶液澄清；为了加快反应可以滴加浓硫酸、浓盐酸或磷酸。(3)溶液的稳定
将碱性试剂滴加到由步骤(2)所得溶液中，直至溶液的pH值为4.0-10.0或将由步骤(2)所得溶液置入离子交换树脂里，直至溶液的pH值为4.0-10.0，搅拌0.5-10小时后得目标产物；其中：所说的铝盐为无水氯化铝，结晶氯化铝，聚合氯化铝，铝酸钠，铝酸钾，硝酸铝，硫酸铝和溴化铝中的一种或多种；
所说的柠檬酸盐为柠檬酸钠和/或柠檬酸三氨；
所说的碱性试剂为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钡，氢氧化铵，氨水，氨气，氧化钠，氧化钾，硫酸，盐酸，磷酸和离子交换树脂中的一种或多种。
此外，采用常规干燥方法，如鼓风干燥法(温度在15℃-200℃)、结晶法或喷雾法等方法干燥由步骤三所得的溶液。即可获得稳定的柠檬酸铝固体或晶体。
同以往的柠檬酸铝固体、晶体或溶液及其合成方法相比，本发明的优点在于：
1、本发明的柠檬酸铝固体、晶体或溶液的铝含量高，固体或晶体最高含量在18％以上，溶液最高含量在8％以上；
2、本发明的柠檬酸铝产品，可与聚丙烯酰胺PAM，部分水解聚丙烯酰胺HPAM等采油高分子高分子交联，并延迟交联，缓交联系统性能优良，有利于提高采油收率；
3、本发明中合成的柠檬酸铝溶液可直接作为产品，或直接应用于采油等工业领域中；
4、本发明产品便于运输，可在-40℃-200℃稳定存在；
5、本发明产品性能稳定，可以稳定两年以上；
6、本发明的制备过程十分简单，可操作性强，易于工业化生产，并能节约能源，生产成本低。具体实施方法
以下通过实施例对本发明的有关细节作进一步的阐述。
实施例一
将氯化铝置于500ml的反应器中配成铝离子含量约为0.5mol/L的水溶液，溶液中有未溶解的氯化铝，在80℃和不断搅拌下的条件下，缓慢滴加含柠檬酸约为0.25mol/L的水溶液，溶液中未溶解的铝盐，逐渐溶解，滴加完毕后，继续搅拌大约0.5小时，直至溶液澄清；开始滴加氨水，在pH值在1.4时，有白色沉淀产生，直到溶液pH值在4.0白色沉淀消失，继续搅拌大约4小时，所得溶液经阳离子交换树脂后，所得溶液的pH值在6.5，鼓风干燥后，得到乳黄色柠檬酸铝晶体。晶体中铝含量为17.0％。
实施例二
将聚合氯化铝置于500ml的反应器中配成铝离子含量约为0.5mol/L的水溶液，溶液中有未溶解的聚合氯化铝，在33℃和不断搅拌下的条件下，缓慢滴加含柠檬酸根离子约为0.25mol/L柠檬酸三氨的水溶液，溶液中未溶解的铝盐，逐渐溶解，滴加完毕后，继续搅拌大约4.5小时，直至溶液澄清；开始滴加氢氧化钠，直到溶液pH值在4.6，继续搅拌大约1.2小时，所得溶液经重结晶后，得到乳黄色柠檬酸铝粉末。粉末中铝含量为15.7％。
实施例三
将硫酸铝置于500ml的反应器中配成铝离子含量约为0.5mol/L的水溶液，溶液中有未溶解的硫酸铝，在78℃和不断搅拌下的条件下，缓慢滴加含柠檬酸约为0.25mol/L的水溶液，溶液中未溶解的铝盐，逐渐溶解，滴加完毕后，继续搅拌大约2小时，直至溶液澄清；开始滴加氨水，直到溶液pH值在5.6，继续搅拌大约3.2小时，所得溶液经经离子交换树脂后，所得溶液的pH值在6.9，喷雾干燥后，得到乳黄色柠檬酸铝晶体。晶体中铝含量为16.8％。
实施例四
将聚合氯化铝置于500ml的反应器中配成铝离子含量约为0.5mol/L的水溶液，溶液中有未溶解的铝盐，在86℃和不断搅拌下的条件下，缓慢滴加含柠檬酸根约为0.25mol/L的水溶液，溶液中未溶解的铝盐，逐渐溶解，滴加完毕后，继续搅拌大约8小时，直至溶液澄清；所得溶液经阴离子交换树脂后，所得溶液的pH值在6.9。溶液中铝含量为7.9％。
实施例五
将如氯化铝置于500ml置于的反应器中配成铝离子含量约为0.5mol/L的水溶液，溶液中有未溶解的铝盐，在34℃和不断搅拌下的条件下，缓慢滴加含柠檬酸根离子(如柠檬酸)约为0.25mol/L的水溶液，溶液中有未溶解的铝盐，逐渐溶解，滴加完毕后，继续搅拌大约2小时，直至溶液澄清；开始通入氨气，直到溶液pH值在8.3，继续搅拌大约3.2小时，所得溶液溶液中铝含量为6.1％。
实施例六在25℃，
配置PPM5000的Al(III)的氯化铝的HPAM含量为PPM5000的水溶液，立刻生成凝胶，并凝胶脱水；
配置PPM5000的Al(III)的柠檬酸铝(固体含氯为15％)的HPAM含量为PPM5000的水溶液，随着时间的增长，粘度逐渐增大，并在4-9小时生成凝胶，并凝胶脱水；
配置PPM5000的Al(III)的柠檬酸铝的HPAM含量为PPM5000的水溶液，随着时间的增长粘度逐渐增大，并在第32天生成凝胶，未脱水。
实施例七在45℃
配置PPM5000的Al(III)的氯化铝的HPAM含量为PPM4000的水溶液，立刻生成凝胶，并凝胶脱水；
配置PPM5000的Al(III)的柠檬酸铝(固体含氯为15％)的HPAM含量为PPM4000的水溶液，随着时间的增长，粘度逐渐增大，并4-9小时生成凝胶，并凝胶脱水；
配置PPM5000的Al(III)的柠檬酸铝的HPAM含量为PPM4000的水溶液，随着时间的增长，粘度逐渐增大，并在第38天生成凝胶，未脱水。
实施例八在55℃
配置PPM3000的Al(III)的氯化铝的HPAM含量为PPM4000的水溶液，立刻生成凝胶，并凝胶脱水；
配置PPM3000的Al(III)的柠檬酸铝(固体含氯为15％)的HPAM含量为PPM4000的水溶液，随着时间的增长，粘度逐渐增大，并在3-7小时生成凝胶，并凝胶脱水；
配置PPM3000的Al(III)的柠檬酸铝的HPAM含量为PPM4000的水溶液，在第30天生成凝胶，未脱水。
实施例九在80℃
配置PPM2000的Al(III)的氯化铝的HPAM含量为PPM4000的水溶液，立刻生成凝胶，并凝胶脱水，未脱水；
配置PPM2000的Al(III)的柠檬酸铝(固体含氯为15％)的HPAM含量为PPM4000的水溶液，随着时间的增长，粘度逐渐增大，并在2-5小时生成凝胶，并凝胶脱水；
配置PPM2000的Al(III)的柠檬酸铝的HPAM含量为PPM4000的水溶液，随着时间的增长，粘度逐渐增大，并在第3天才生成凝胶，第3-4天凝胶脱水。
实施例十在45℃
配置PPM1500的Al(III)的氯化铝的HPAM含量为PPM1000的水溶液，立刻生成凝胶，并凝胶脱水；
配置PPM1500的Al(III)的柠檬酸铝(固体含氯为15％)的HPAM含量为PPM1000的水溶液，随着时间的增长，粘度逐渐增大，并在4-20小时生成凝胶，并凝胶脱水；
配置PPM1500的Al(III)的柠檬酸铝的HPAM含量为PPM1000的水溶液，随着时间的增长，粘度逐渐增大，并在第28天生成凝胶，未脱水。