从含有铂族的溶液中分离回收RU的方法.pdf

一种从含有铂族的溶液中分离回收Ru的方法，对于含有Ru及Pt、Pd、Rh、Ir中的1种以上铂族的溶液，将其pH调整为0.5～2.5，并使用溴酸钠作为氧化剂，将Ru转化为四氧化钌进行氧化蒸馏，其中溴酸钠的添加量为，除了添加将Ru氧化为四氧化钌所需的1当量之外，添加过量使溴酸钠的浓度达到80g/L以上。根据本发明，在从含有铂族的溶液中用氧化蒸馏来分离Ru时，能够有效地进行分离。

权利要求书
1.  一种从含有铂族的溶液中分离回收Ru的方法，其特征在于，
对于含有Ru及Pt、Pd、Rh、Ir中的1种以上铂族的溶液，将其pH调整为0.5～2.5，并使用溴酸钠作为氧化剂，将Ru转化为四氧化钌进行氧化蒸馏，其中溴酸钠的添加量为，除了添加将Ru氧化为四氧化钌所需的1当量之外，过量添加以使溴酸钠的浓度达到80g/L以上。

2.  根据权利要求1所述的从含有铂族的溶液中分离回收Ru的方法，其特征在于，在氧化蒸馏时，使用空吸泵在减压下通入空气，将四氧化钌从反应槽转移到盐酸溶液中，并且向反应槽的空气导入管通入水以防止堵塞。

3.  根据权利要求1或2所述的从含铂族的溶液中分离回收Ru的方法，其特征在于，在氧化蒸馏中，在将四氧化钌从反应槽转移到盐酸溶液中的期间，设置捕集槽，在该槽中放置作为氧化剂的溴酸钠溶液，并向该槽的水溶液中通入四氧化钌以防止二氧化钌的产生，同时进行除雾。

说明书从含有铂族的溶液中分离回收Ru的方法
技术领域
本发明涉及从含有铂族的溶液，例如铜电解泥的浸出后溶液中分离Ru的方法。
背景技术
作为分离Ru的方法，已知有利用四氧化钌(RuO4)的挥发性的氧化蒸馏方法。例如，在文献日本原子力学会刊28卷从493页到500页(非专利文献1)中，记载了在含铂族的残渣中加入氧化剂并用碱溶解后的溶液中，通入氯气，回收挥发的四氧化钌的方法。但是，通入氯气时，被水溶液吸收的氯气分解为次氯酸和盐酸而使溶液变为酸性，使得氧化蒸馏不再进行，因此，为了提高回收率，需要添加碱反复蒸馏。
在特公平1-30896号公报(专利文献1)中，公开了对含有金和铂族的溶液，用溴酸钠将Ru和Os氧化为四氧化物，然后通过蒸馏将其除去的方法。该公报中公开了将全部的Ru和Os氧化为四氧化物的氧化剂量适宜为化学计量的7～10倍，但是没有具体公开溶液中的Ru浓度改变时的对策。即，存在当Ru浓度低时7～10倍化学计量的氧化剂不足，而当Ru浓度高时化学计量的7～10倍的氧化剂过剩而不溶解的问题。
本发明者们，在特愿2003-128828(专利文献2)中公开了利用蒸馏从含有铂族的溶液中分离回收Ru的方法。即，从含有铂族的溶液，利用氧化剂例如溴酸钠(NaBrO3)，以四氧化钌的形式蒸馏出Ru，分离回收Ru。该方法中，在添加氧化剂之前将pH调整为1，然后加入溶液中的Ru的大约3倍当量的溴酸钠，以形成四氧化钌，接着加热到80℃，边通入空气边在蒸馏瓶中蒸馏大约4小时。但是根据该方法不能用1次的蒸馏操作完全分离出Ru，因此反复2次蒸馏操作。这是因为随着蒸馏的进行，由于与酸的反应，溴酸钠分解而消耗酸，pH上升为4～5，造成氧化蒸馏不再进行。若为了降低pH而添加酸，则氧化剂分解而消耗酸，因此，需要在添加的氧化剂完全分解后，将pH调整为1，然后再进行蒸馏。
另外，该方法中将四氧化钌蒸气导入到盐酸溶液中将其转化为氯化钌来进行了回收，并且为了有效地回收而边通入空气边进行了蒸馏。但是，如果向蒸馏液吹入空气，则存在有害的四氧化钌蒸气从连结部漏出或者若发生堵塞则压力增加，导致连接部脱落或破裂的问题。如果将气体吹入溶液中，存在特别在气体与液体接触的前端部上结晶析出而容易堵塞的问题。
另外，向反应槽的溶液中吹入空气时，含有四氧化钌蒸气和Ru以外的铂族元素的雾会飞散，导致用盐酸溶液回收的氯化钌的纯度降低，因此设置了雾捕集器，但是停留在雾捕集器中的四氧化钌会逐渐分解，转化为挥发性小的二氧化钌，因此存在回收率下降的问题。
【非专利文献1】渡利一夫等著[日本原子力学会]刊
               1986年116卷从484页到492页
【专利文献1】特公平1-30896号
【专利文献2】特愿2003-128828号
发明内容
本发明是为了解决上述缺陷而完成的，其目的在于提供一种利用氧化蒸馏从含有铂族的溶液中分离Ru时，有效地进行分离的方法。
对利用氧化蒸馏从含有铂族的溶液中分离Ru的方法进行探讨的结果，得到了以下的结论，即：溴酸钠能够将Ru转化为四氧化钌的pH范围为0.5～2.5；若要在由于氧化剂的分解而pH上升之前，有效地将Ru转化为四氧化钌，则需要足够浓度的氧化剂。进而，对用于有效地蒸馏出有害性的四氧化钌的蒸馏方法，进行了反复研究的结果发现，在减压下，边通入空气边进行蒸馏以及防止管内发生堵塞是很重要的。
即，本发明提供
(1)一种从含铂族的溶液中分离回收Ru的方法，将含有Ru及Pt、Pd、Rh、Ir中的1种以上铂族的溶液的pH调整为0.5～2.5，使用溴酸钠作为氧化剂，将Ru转化为四氧化钌进行氧化蒸馏，其中溴酸钠的添加量为，除了添加将Ru氧化为四氧化钌所需的1当量之外，过量添加以使溴酸钠的浓度达到80g/L以上。
(2)一种从含铂族的溶液中分离回收Ru的方法，在上述(1)中，在氧化蒸馏时，使用空吸泵在减压下通入空气，将四氧化钌从反应槽转移到盐酸溶液中，并且向反应槽的空气导入管通入水以防止堵塞。
(3)一种从含铂族地溶液中分离回收Ru的方法，在上述(1)和(2)的氧化蒸馏中，在将四氧化钌从反应槽转移到盐酸溶液中的期间，设置捕集槽，在该槽中放置作为氧化剂的溴酸钠溶液，并向该槽的水溶液中通入四氧化钌以防止二氧化钌的产生，同时进行除雾。
通过使用本发明的方法和装置，从含有铂族的溶液中分离回收Ru时，
(1)用一次的蒸馏操作，就可以从含有Ru及Pt、Pd、Rh、Ir中的1种以上的铂族的溶液中分离Ru。
(2)能够防止四氧化钌的分解，有效地回收钌。
(3)能够容易地得到高品位的钌。
(4)蒸馏装置内的配管不堵塞，能够实现稳定的运行。
附图说明
图1是在实施例及比较例中使用的Ru蒸馏装置的说明图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细的说明。本发明的目的在于，有效地从含有铂族的溶液中分离出Ru并回收分离出的Ru。
人们已熟知的氧化蒸馏法，是将Ru转化为挥发性的四氧化钌后进行蒸馏，接着将四氧化钌导入到盐酸溶液或氢氧化钠溶液中进行回收的方法。但是，若要将Ru转化为四氧化钌，则需要具有高的氧化电位的氧化剂。由于要从分离Ru后的含有铂族的溶液中回收铂族，因而要选定不会由于重金属而污染溶液且能够容易分离的氧化剂，作为这样的氧化剂，可以列举高氯酸、氯酸、溴酸的碱金属盐，或者氯气，臭氧气体。
使用氯气的方法中，如上所述，吸收在水溶液中的氯分解为亚氯酸和盐酸，导致液体的性质变为酸性，此时氧化蒸馏不再进行，因此，为了提高回收率需要添加碱，反复蒸馏。另外，难以为了使气体吸收于溶液中而急剧增加溶液中的氧化剂浓度。
使用臭氧气体的方法，能够抑制溶液pH值的变动，能够使反应持续进行，但是由于臭氧气体在水溶液中的溶解量极少，因而没有被完全吸收的臭氧多，导致难以将Ru有效地转化为四氧化钌。
使用高氯酸、氯酸、溴酸的碱金属盐的方法中，能够将Ru转化为四氧化钌的pH范围已被确定，并且在蒸馏过程中氧化剂分解而使pH值发生变化，因此用1次蒸馏没有能够充分分离的情况下，就需要分解氧化剂重新调整pH后，再进行蒸馏。
本发明者发现：在使用溴酸钠作为氧化剂时，能够将Ru转化为四氧化钌的pH范围为0.5～2.5。因此希望的是，在添加溴酸钠之前，将含有铂族的溶液的pH值设为0.5～2.5。但是，在这个pH范围内，溴酸钠被酸分解而消耗酸，pH值上升为4～5左右后变得稳定。
若要用1次蒸馏就充分地分离Ru，需要充分提高氧化剂浓度的条件下迅速进行氧化反应。并且已经明确了以下事实：若要从除去Ru后的溶液中回收高纯度的铂族元素，希望将溴酸钠的浓度设定为80g/L以上。
因为溴酸钠用于氧化反应，所以添加的溴酸钠的量，是将Ru转化为四氧化钌的反应中所需的1当量加上使含有铂族的溶液中溴酸钠的浓度达到80g/L以上的量。由于添加溴酸钠的同时发生酸分解而导致pH上升，因而希望将溴酸钠一次迅速添加到含有铂族的溶液中。
另外，添加溴酸钠的pH小于0.5时，在溴酸钠被酸分解而pH上升为0.5的时刻，将Ru转化为四氧化钠的反应开始，但是，此时必须要添加调整pH用的过量的氧化剂，因此不是有效。
下面，将叙述氧化蒸馏中使用空吸泵在减压下通入空气，并且向反应槽的空气导入管通入水以防止堵塞的理由。本发明中将四氧化钌蒸气导入到6N的盐酸溶液中将其转化为氯化钌来回收，其中四氧化钌的沸点约为130℃，比水的沸点高。
因此，为了有效地回收四氧化钌，希望边通入空气边进行蒸馏，但如果将空气吹入蒸馏液，则存在有害的四氧化钌蒸气从连接部漏出，或者发生堵塞压力增加，使连接部脱落或破裂的危险。
还有，因为四氧化钌具有强氧化性，所以装置的原材料不优选使用树脂或金属，而优选使用玻璃或石英等。因此，在本发明中使用耐热玻璃来制造如图1所示的蒸馏装置，从含有铂族的溶液分离回收了Ru。
Ru是将6N的盐酸溶液加入到吸收槽中，并向溶液中吹入四氧化钌蒸气，作为氯化钌溶液来回收的，但是，由于一部分未发生反应，所以设置串联的2阶段吸收槽，将后阶段的吸收液在下次蒸馏时使用在前阶段，这样能够回收大致全部量的Ru。
因为四氧化钌的沸点约为130℃，较高，所以希望在70～95℃下进行蒸馏，如果温度低则会使蒸馏时间增加，如果温度超过95℃则水分的蒸发变多，吸收槽的液量增加使回收液的浓度变稀。在70～95℃温度下，用1小时以上，就能够将反应槽内的Ru的大致全部地转移到吸收液中。
还有，使用已知的方法将吸收槽的氯化钌溶液作为钌粉进行回收。可以列举的方法有，例如，添加甲酸等还原剂还原为钌粉的方法、添加氯化氨沉淀为氯化钌酸氨后，将此置于还原性气氛中进行分解的方法。
下面叙述向反应槽的空气导管通入水来防止堵塞的理由。若要将Ru在1次蒸馏中充分分离，就需要在氧化剂的浓度足够高的条件下迅速进行氧化反应，希望溴酸钠的浓度至少为80g/L以上，因为这样能够挥发掉99.9％以上的Ru。
在溴酸钠的浓度小于80g/L时，Ru会残留在反应槽内，成为回收其他的铂族元素时的障碍，故需要通过再次蒸馏、或者溶剂萃取法、离子交换法等方法来分离出去。
在反应槽内，溴酸钠及由蒸馏反应生成的溴化钠、氯化钠等盐浓度高，因此，有时尤其在与空气接触的空气导入管的下端部有盐析出而导致堵塞。为此，通过使少量水流过空气导入管的下端部而溶解析出的盐，能够防止堵塞。对于流过空气导入管的水的量，只要是能够防止堵塞，对其量就没有特别的规定，大体的基准为，在每小时，反应槽的液量的1/100～1/10左右。
下面将叙述设置捕集槽的理由。为了将在反应槽中产生的四氧化钌向吸收槽有效地转移，将空气吹入反应槽的溶液中的同时使四氧化钌挥发，向吸收槽内的吸收液中吹入含有四氧化钌的空气。在将空气吹入含有Ru以外的铂族元素的反应槽的溶液中时，反应槽溶液的一部分会变为雾，与含有四氧化钌的空气一同被送到吸收槽，使Ru以外的铂族元素混入到吸收液中。
因此，在反应槽与吸收槽之间设置放入了溴酸钠水溶液的捕集槽，并向其中通入含有四氧化钌的空气，由此来捕集含有Ru以外的铂族元素的雾，以使其不向吸收液转移。在捕集槽，四氧化钌的一部分被捕集，因此，加热捕集槽，使四氧化钌挥发。
另外，将溴酸钠放入捕集槽的理由是，四氧化钌在还原气氛下分解为二氧化钌，所以通过保持氧化性气氛来防止四氧化钌的分解。在捕集槽中的溴酸钠的浓度，只要保持氧化性气氛即可，大体基准为5～50g/L。
实施例
(实施例1)
下面对本发明的实施例进行说明。实施例使用如图1所示的蒸馏装置。向在覆套式电阻加热器内设置的反应槽(1)中添加将pH调整为1的含有Ru及铂族元素的盐酸酸性溶液7L。因为向所述溶液添加溴酸钠时会生成四氧化钌，所以边把溶液加热到80℃边向溶液中以10L/分钟通入空气。
此时，为了防止堵塞，以0.1L/小时向空气导入管中通入了纯水。将含有四氧化钌蒸气的空气通入到加热至80℃的捕集槽(2)的3％溴酸钠溶液中，然后导入到放入6N盐酸溶液的吸收槽(3，4)中，将四氧化钌蒸气作为氯化钌溶液回收。
通过吸收液后的空气中含有由溴酸钠分解产生的溴气体，因此用16mass％氢氧化钠溶液吸收溴，并用排气泵来排气。蒸馏是在80℃下，吹入空气2小时的条件下进行。
表1表示实施例1的溶液组成、溶液量、以及Ru分配比的结果。在实施例1中，将蒸馏前向反应槽溶液中添加的溴酸钠浓度设定为122g/L，使当Ru的氧化反应的1当量为33g/L时，蒸馏后的反应槽溶液的溴酸钠浓度为89g/L。
蒸馏后的反应槽中Ru浓度是0.005g/L，从而从反应槽分离了Ru。Ru以外的铂族元素的几乎全部都留在反应槽中，而在吸收槽中不含有Ru以外的铂族。另外，通过将吸收槽设置为2阶段，能够回收大致全部的Ru，将Ru从其他的铂族元素分离出。
                                      表1  蒸馏前反应槽  蒸馏后反应槽 蒸馏后吸收槽(1) 蒸馏后吸收槽(2)  Ru  26.6g/L  0.005g/L 22.5g/L 0.73g/L  Rh  18.5  17.1 ＜0.001 ＜0.001  Ir  2.6  2.6 ＜0.001 ＜0.001  Pd  13.2  11.4 0.001 ＜0.001  Pt  6.9  6.5 ＜0.001 ＜0.001  NaBrO3  122  89 - -  溶液量  7.0L  8.1L 8.0L 7.0L  Ru分配比  100％  0.02％ 96.7％ 2.7％
(实施例2)
下面根据表2中的实施例2的溶液组成、溶液量、以及Ru分配比的结果对实施例2进行说明。在实施例2中，设定蒸馏前向反应槽溶液中添加的溴酸钠浓度为221g/L，使当Ru的氧化反应的1当量为61g/L时，蒸馏后的反应槽溶液的溴酸钠浓度为160g/L。
蒸馏后的反应槽中Ru浓度是0.001g/L以下，从而从反应槽分离了Ru。Ru以外的铂族元素几乎全部都留在反应槽中，而在吸收槽中不含有Ru以外的铂族。另外，通过将吸收槽设置为2阶段，能够回收大致全部的Ru，可将Ru从其他的铂族元素分离出。
                                      表2  蒸馏前反应槽  蒸馏后反应槽 蒸馏后吸收槽(1) 蒸馏后吸收槽(2)  Ru  48.8g/L  ＜0.001g/L 40.9g/L 1.5g/L  Rh  14.3  11.2 ＜0.001 ＜0.001  Ir  0.83  0.57 ＜0.001 ＜0.001  Pd  0.22  0.16 0.001 ＜0.001  Pt  0.15  0.12 ＜0.001 ＜0.001  NaBrO3  221  160 - -  溶液量  7.0L  9.3L 8.4L 7.3L  Ru分配比  100％  ＜0.01％ 100.6％ 3.2％
(比较例1)
下面对比较例1进行说明。比较例1中除了减少溴酸钠的添加量之外使用了与实施例相同的装置、步骤。表3表示比较例1的溶液组成、溶液量、以及Ru分配比的结果。在比较例1中，设定蒸馏前向反应槽溶液中添加的溴酸钠浓度为84g/L，使当Ru的氧化反应的1当量为28g/L时，蒸馏后的反应槽溶液的溴酸钠浓度为56g/L。
蒸馏后的反应槽中Ru浓度为0.026g/L，反应槽中残留了Ru。这是因为除了氧化所需的1当量之外另添加的溴酸钠浓度少，为56g/L，没有剩余的充分氧化Ru的能力。从该蒸馏后的反应槽中回收其他的铂族时，不能够得到足够的品质。
                                 表3  蒸馏前反应槽  蒸馏后反应槽 蒸馏后吸收槽(1) 蒸馏后吸收槽(2)  Ru  22.6g/L  0.026g/L 27.8g/L 1.4g/L  Rh  16.9  14.3 0.001 ＜0.001  Ir  1.4  1.3 ＜0.001 ＜0.001  Pd  13.7  11.4 0.003 ＜0.001  Pt  6.9  6.2 ＜0.001 ＜0.001  NaBrO3  84  56 - -  溶液量  7.0L  8.3L 5.5L 7.2L  Ru分配比  100％  0.14％  96.6％  6.4％
(比较例2)
下面对比较例2进行说明。比较例2除了将溴酸钠水溶液替换为纯水放入捕集槽之外，使用了与实施例相同的装置、步骤。表4表示比较例2的溶液组成、溶液量、以及Ru的分配比的结果。在比较例2中，设定蒸馏前向反应槽溶液中添加的溴酸钠浓度为210g/L，使当Ru的氧化反应的1当量为70g/L时，蒸馏后的反应槽溶液的溴酸钠浓度为140g/L。
蒸馏后的反应槽中Ru浓度是0.005g/L，能够从反应槽分离出Ru。Ru以外的铂族元素的几乎全部都留在了反应槽中。但是按2阶段设置的吸收槽中的Ru量是蒸馏前含在反应槽中的Ru量的55％，较少。这是因为代替溴酸钠水溶液而将纯水放入捕集槽中，所以在捕集槽内的四氧化钌发生分解而变为二氧化钌的黑色沉淀物。由于二氧化钌的蒸气压低，所以不能够蒸馏。因此，在吸收槽中回收到的Ru变少，即使将二氧化钌用另外的途径进行还原处理也不够有效。
                                   表4  蒸馏前反应槽  蒸馏后反应槽 蒸馏后吸收槽(1) 蒸馏后吸收槽(2)  Ru  56.3g/L  0.005g/L 25.9g/L 0.62g/L  Rh  28.6  20.7 0.005 ＜0.001  Ir  2.6  2.4 ＜0.001 ＜0.001  Pd  26.3  18.5 0.008 ＜0.001  Pt  7.2  5.8 0.001 ＜0.001  NaBrO3  210  140 - -  溶液量  7.0L  9.7L 8.2L 7.8L  Ru分配比  100％  0.01％ 53.9％ 1.2％
(比较例3)
下面对比较例3进行说明。比较例3除了不向反应槽的空气导入管通入纯水以外，使用了与实施例相同的装置、步骤。表5表示在向反应槽的空气导入管通入纯水时和不通入纯水时，导入管的堵塞状态。
在向反应槽的空气导入管通入纯水时，在蒸馏过程中不存在空气导入管堵塞的情况。另一方面，像比较例3一样没有向空气导入管通入纯水时，空气导入管被堵塞而导致不能继续进行蒸馏。这是因为在反应槽中溶解的铂族盐、溴酸钠、以及反应产生物溴化钠等盐类在配管内部结晶而造成了堵塞。
            表5  空气导入管  有无堵塞  通入纯水  无  不通入纯水  有