一种原位生成超细晶碳化物金属陶瓷涂层的制备方法.pdf

本发明提供了一种原位生成超细晶碳化物金属陶瓷涂层的制备方法，属于超细晶碳化物陶瓷涂层的技术。利用冲击大电流对喷涂材料进行体内快速均匀加热使喷涂材料在50－100μs内被快速加热到高于其熔点的温度，并使组元在极高温度下发生化学反应直接生成熔融的碳化物陶瓷微小颗粒，通过喷枪内电爆炸产生的高温高压气体推动熔融颗粒从喷枪底部向枪口高速运动，撞击基体后形成快速凝固的涂层。涂层平均晶粒尺寸可小于1μm，当单次喷涂厚度小于15μm时，可得到晶粒尺寸小于500nm的涂层。本发明的优点在于：成本低、易操作、涂层与基体达到冶金结合、涂层厚度大。

权利要求书
1、  一种原位生成超细晶碳化物金属陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：
a、采用金属箔包裹碳粉，制成粉芯丝：按碳化物分子式中金属与碳的原子比计算金属箔和碳的质量百分比，碳化物的分子式为MxCy，M代表金属，则粉芯丝中，
金属箔所占质量比为碳所占质量比为式中Am表示金属的原子量，Ac表示碳的原子量；
b、粉芯丝被布置在一个电热爆炸喷枪内，粉芯丝置于喷枪底部，其两端与喷枪内膛底部的电极分别相连接，并用陶瓷压条使粉芯丝两端与电极接触良好；喷枪的两个外电极分别与冲击大电流装置的放电回路的高、低压侧连接，喷枪出口与基材待涂覆表面保持10-30mm距离；喷枪内膛底部封闭，另一端开口；喷枪内膛为矩形横截面，其宽度为6-20mm，长度为45-130mm，喷枪内膛深度为50-130mm；
c、喷枪的两个外电极分别与该装置放电回路的高压侧和低压侧连接，先将电能存储到电容器中，然后使电容器短时间放电，使粉芯丝得到幅值为100-400MW的加热功率，储能高压电容器额定充电电压在4-30kV范围，使喷涂速度达到3000m/s-7000m/s，电容器组储存的能量Q为使粉芯丝达到熔点所需能量的15-25倍；
d、将喷涂工件置于喷涂工作台上，喷枪固定于工作台支架上，喷枪枪口平面与试样平行，喷枪枪口与试样距离为10-30mm；
e、在大气环境下喷涂，单次喷涂面积为5-12cm2；通过工作台操作机构移动试样，在所需喷涂位置喷涂，实现对试样不同区域的喷涂，喷枪出口处平面与待喷涂基体表面的距离为10-30mm，通过同一面积上重复喷涂3-20次使涂层平均厚度达50-300μm。

2、  按照权利要求1所述的方法，其特征在于：冲击大电流装置由高压电容器组、充电回路、放电回路、触发装置及保护回路组成，冲击大电流波形第一个半波的幅值在50-250kA范围。

3、  按照权利要求1所述的方法，其特征在于：碳粉的粒度为1-10μm，金属箔的厚度为30-120μm，粉芯丝的横截面为圆截面或矩形截面，横截面积为0.5-3mm2；粉芯丝的有效喷涂长度为45-130mm。

4、  按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的喷涂工件为平板型或圆弧形。

说明书一种原位生成超细晶碳化物金属陶瓷涂层的制备方法
技术领域
本发明属于超细晶碳化物陶瓷涂层的技术，特别是提供了一种原位生成超细晶碳化物金属陶瓷涂层的制备方法，采用电热爆炸超高速喷涂法原位生成碳化物金属陶瓷。
技术背景
碳化物金属陶瓷涂层及碳化物-金属复合涂层具有优异的耐磨性能，在电力、冶金、石油化工、汽车、造纸、航空航天等民用和国防工业领域耐磨部件的制造、加工和修复中具有广泛的用途。
传统制备碳化物陶瓷及陶瓷/金属复合涂层热喷涂技术的局限性在于：
1、需利用预制好的陶瓷粉末，陶瓷相通常以外加复合的方式混合在喷涂原材料(粉末、丝等)中，须采用高温热源加热陶瓷粉末。
2、采用常规热喷涂法制备碳化物陶瓷及陶瓷/金属复合涂层具有原材料成本高、喷涂条件苛刻、陶瓷相颗粒较粗、陶瓷/金属界面易受污染，涂层性能较差(孔隙率高、涂层与基体为机械结合，结合强度仅几十MPa)等局限性，极大地限制了碳化物陶瓷涂层的应用和推广。例如，HVOF由于火焰温度仅3000K左右，仅能喷涂WC-Co陶瓷粉末；而等离子喷涂法虽能熔化TiC等高熔点陶瓷粉末，但工艺参数难以控制，陶瓷粉末在加热过程中易失碳或氧化。对于TiC及其与金属复合的涂层，由于TiC可润湿性较差，采用传统热喷涂技术难以获得较高性能的涂层。
反应热喷涂技术是近年来发展起来的一种制备陶瓷/金属复合涂层的技术，它可将材料的原位反应合成技术(也称“自蔓蔓延高温合成技术”)与热喷涂技术相结合，使涂层材料的合成与沉积一步完成。但现有反应热喷涂技术需借助现有的热喷涂技术(火焰喷涂或等离子喷涂)，仍存在以下局限性：
1、利用高温热源快速加热喷涂粉末，由于粉末在高温区停留的时间短，必需利用组元间发生强放热反应(如TiC)才能形成碳化物陶瓷相；而对于具有弱放热反应的组元(如W-C、Mo-C等)则难以形成陶瓷相。
2、由于利用瞬态高温热源加热喷涂粉末，难以在短时间熔化难熔金属并合成难熔金属碳化物陶瓷涂层，如WC、TaC、ZrC、NbC等。
3、喷涂粒子速度受现有热喷涂技术的限制，等离子喷涂的粒子速度一般小于600m/s，HVOF喷涂的粒子速度一般小于1000m/s，火焰喷涂的粒子速度则低于100m/s；故所得涂层与基体一般为机械结合；涂层孔隙率、结合强度等关键指标难以提高。
4、反应热喷涂粉末一般采用简单机械混合粉或团聚粉(添加少量的有机粘结剂制粒)，其在高速焰流作用下反应组元容易分离，造成相当一部组元粉末无法完成反应，可造成涂层成分不均匀、涂层质量不稳定。
5、目前已有反应热喷涂法制备TiC金属基陶瓷复合涂层技术的报道，涂层中陶瓷相所占质量比一般低于50％，不能得到高硬度的完全碳化物陶瓷相涂层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位生成超细晶碳化物金属陶瓷涂层的制备方法，通过电热爆炸超高速喷涂来原位生成碳化物陶瓷。解决现有热喷涂技术不易制备碳化物陶瓷(特别是不能原位生成难熔金属碳化物陶瓷涂层)的技术难点；具有成本低、易操作、涂层与基体达到冶金结合、涂层厚度大的优点。
与现有反应热喷涂法不同的是，本发明利用冲击大电流(冲击大电流波形的第一个半波的幅值在50-250kA范围)对喷涂材料进行体内快速均匀加热(其它热喷涂大多采用气体热源对喷涂材料体外加热的方法)，使喷涂材料(金属箔和碳粉)在50-100μs内被快速加热到高于其熔点的温度，并使组元在极高温度下发生化学反应直接生成熔融的碳化物陶瓷微小颗粒，通过喷枪内电爆炸产生的高温高压气体推动熔融颗粒从喷枪底部向枪口高速运动，撞击基体后形成快速凝固的涂层。涂层平均晶粒尺寸可小于1μm，当单次喷涂厚度小于15μm时，可得到晶粒尺寸小于500nm的涂层。具体工艺如下：
1、采用金属箔包裹碳粉，制成粉芯丝。为了形成碳化物陶瓷相，必须按碳化物分子式中金属与碳的原子比来计算金属箔和碳的质量百分比。设碳化物的分子式为MxCy(M代表金属)，则粉芯丝中，
金属箔所占质量比为 xA m xA m + yA c , ]]>
碳所占质量比为 yA c xA m + yA c ]]>
上式中，Am表示金属的原子量，AC表示碳的原子量。碳粉的粒度在1-10μm均可。金属箔的厚度在30-120μm范围内均可，粉芯丝的横截面可分为圆截面或矩形截面两种，其横截面积在0.5-3mm2范围。粉芯丝的有效喷涂长度在45-130mm范围。
2、粉芯丝被布置在一个电热爆炸喷枪内。粉芯丝置于喷枪底部，其两端与喷枪内膛底部的电极分别相连接，并用陶瓷压条使粉芯丝两端与电极接触良好。喷枪的主要作用是约束爆炸微粒向四周边缘飞散、使喷涂颗粒在喷枪枪口处作近似一维运动。喷枪的两个外电极分别与冲击大电流装置(冲击大电流波形第一个半波的幅值在50-250kA范围)的放电回路的高、低压侧连接，喷枪出口与基材待涂覆表面保持适当距离，为10-30mm。喷枪内膛底部封闭，另一端开口。喷枪内膛为矩形横截面(枪膛深度方向尺寸不变)，其宽度在6-20mm范围，长度在45-130mm范围，喷枪内膛深度在50-130mm范围。喷枪原理详见图1。
3、冲击大电流装置由高压电容器组、充电回路、放电回路、触发装置及保护回路组成，该装置所产生的冲击大电流波形第一个半波的幅值在50-250kA范围。喷枪的两个外电极分别与该装置放电回路的高压侧和低压侧连接。其基本原理是先将电能存储到电容器中，然后使电容器短时间放电，使负载(即粉芯丝)得到幅值为100-400MW的加热功率。储能高压电容器额定充电电压在4-30kV范围均可(考虑到电容器生产厂家的产品型号，可选用5kV、10kV、20kV、30kV等额定电压电容器)。一般而言，电容器电压等级越高，施加在粉芯丝上的脉冲功率幅值愈大，从而使发生电爆炸后喷枪内脉冲压力提高，脉冲压力愈高则粒子的喷涂速度也愈高。但随电容器电压等级的提高，对喷枪的绝缘要求也提高。本发明的实测结果表明，当采用5kV电容器组时，粒子速度可达3000-4500m/s，当采用30kV电容器组时，粒子速度可达4000-7000m/s。冲击大电流装置的原理见图2。电容器组储存的能量可由下式计算
Q＝0.5CU2(J)
上式中，C为电容器组总电容(单位为μF)，U为电容器充电电压(单位为kV)。在电容器放电过程中，一部分能量被粉芯丝吸收(一般占50-70％)，另一部分能量被放电回路的附加电阻所消耗，粉芯丝所吸收能量可由实测的电流、电压波形推算出来。根据实验的经验值，为了使喷枪内膛达到所需的脉冲压力(幅值为50-200MPa)，电容器组储存的能量Q应为使粉芯丝达到熔点所需能量地15-25倍。
4、将喷涂工件(平板型或圆弧形均可)置于喷涂工作台上，通过机械装置可操作工作台平面上作二维移动，并可沿铅垂线上下运动，喷枪固定于工作台支架上，喷枪枪口平面与试样平行，喷枪枪口与试样距离为10-30mm。为了提高喷涂效率，可利用多套具有独立回路的冲击大电流装置及与之分别连接的喷枪(一般为6个喷枪以上)。多个喷枪的布置方式见图3。
5、在大气环境下喷涂，单次喷涂面积为5-12cm2。通过工作台操作机构移动试样，在所需喷涂位置喷涂，从而实现对试样不同区域的喷涂，涂层表面粗糙度在Ra1.5-9范围。通过同一面积上重复喷涂3-20次使涂层平均厚度达50-300μm。
6、喷枪出口处平面与待喷涂基体表面的合理距离见表1  电容器电压等  级  (kV)  喷枪出口处平面与待喷涂基体表面的  合理距离(mm)  5  15-30  10  15-30  15  20-30  30  20-30
7、当电容器达到所需充电电压后，通过触发装置使放电回路导通，上述粉芯丝喷涂材料中通过瞬时大电流，其电流波形近似为I＝I0e-βtsinωt。在大电流的作用下，由于粉芯丝存在一定电阻而被快速加热，在30-100微秒内被加热到高于熔点的温度(此阶段可促使部分金属原子和C原子相互扩散)，随后在电流的持续作用下，部分材料达到沸点，粉芯丝部分蒸发，转变成蒸汽一液滴组成的两相状态(此时电阻急剧增大)，在这个过程中形成的等离子体是一种活性介质，它增强了电爆炸体系内各成分的碰撞，加快了金属与C的反应速度；等离子体击穿后发生电爆炸，爆炸区温度可达104K；同时产生冲击波，高温下反应生成的碳化物熔滴(即便组元为弱放热反应或吸热反应也能生成碳化物陶瓷相)、离子和原子团簇、高温高压气体的混合物自喷枪底部高速向枪口方向运动(速度可高达3000-7000m/s)，撞击基体后快速凝固而形成超细晶碳化物涂层，涂层与基体可达到冶金结合。
8、每次喷涂的厚度为10-30微米，如需制备厚涂层，在于前述的步骤2-7为多次喷涂。
9、可制备的涂层种类为多种碳化物金属陶瓷，如TiC、WC、MoC、TaC、ZrC、NbC等。
本发明具有以下优点：
1、解决了原位生成多种碳化物陶瓷涂层、特别是难熔金属碳化物陶瓷涂层的技术难点，可原位生成多种碳化物陶瓷涂层，如TaC、ZrC、NbC、WC、TiC等涂层。
2、由于喷涂速度高达3000m/s-7000m/s，可实现涂层与基体元素的相互扩散，其中涂层元素向基体扩散深度可达5-10μm，而基体元素向涂层扩散深度可达5-30μm，涂层与基体达到冶金结合；重复喷涂时，涂层搭接面亦为冶金结合，涂层为快速凝固的致密结构(无其它热喷涂法所得涂层的层状结构)，其晶粒尺寸一般小于500nm，气孔率在0.05％-0.5％范围。以上指标是其它热喷涂法无法达到的。
3、单次喷涂厚度在10-30μm范围，单次喷涂面积为5-12cm2，通过同一面积上重复喷涂3-20次使涂层平均厚度达50-300μm。
4、本发明制备的碳化物陶瓷涂层硬度极高，例如TiC涂层可达2200-2600HV。
附图说明
图1为本发明的喷枪与粉芯丝连接原理图。
图2为本发明的冲击大电流装置的回路原理图。
图3为本发明的喷涂工作台示意图。
图4为本发明制备的TiC涂层X射线衍射分析结果(Fe-Cr为基体材料相，说明基体元素向涂层扩散的结果)。
图5为本发明的TiC涂层断面的扫描电镜照片。
图6为本发明的TiC涂层的高倍扫描电镜照片(涂层腐蚀后)。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步详细说明
实施例1
基材为平板试样，其面积为60×8cm2(通过移动试样或同一面积上重复喷涂，在基材上所需喷涂的区域制备所需厚度的涂层)，基材材料为Crl2。喷涂的材料为钛箔(含Ti量99.99％)包碳粉(含C量99.9％)，钛箔厚度为100μm，粉芯丝总质量为0.9克(质量比为Ti：80％，C：20％)。喷涂前，用丙酮对试样进行表面清洗处理(无需喷砂)。将试样置于工作台上，喷枪固定于工作台支架上，喷枪枪口平面与试样平行，喷枪枪口与试样距离为15mm。在大气环境下喷涂，单次喷涂面积为8.4cm2。通过工作台操作机构移动试样在平面的位置，从而实现对试样不同区域的喷涂，通过多次喷涂使涂层达到所需厚度。
喷涂时须将粉芯丝用压条固定在喷枪底部，喷涂完毕后须重新装粉芯丝。为了提高喷涂效率，需要多个(本例为8套)独立的冲击大电流装置及与之连接的喷枪。喷涂时，8个喷枪所在位置固定，可通过工作台操作机构移动试样在平面的位置，从而实现对试样不同区域的喷涂。每个喷枪喷涂完毕后，需在将喷涂后的喷枪退出工作台并重新装粉芯丝，并安装好另一组已装好粉芯丝的8个喷枪，以实现下一次喷涂。如此循环，实现重复喷涂。
表1实施例1的喷涂工艺参数喷涂材料 Ti包C粉芯丝粉芯丝重量(g) 0.9枪口离基体的距离(mm) 15喷枪枪口面积(mm2) 12×70电容器充电电压(kV) 4.8电容器储能(kJ) 22×8喷枪个数 8平均喷涂频率(次/min) 32单次喷涂涂层平均厚度(μm) 25同一面积上喷涂8次的涂层平均厚度(μm) 160涂层显微硬度(HV) 2000-2800涂层相组成 TiC，少量基体元素Fe、Cr
喷涂工作过程是：
在Ti包C粉芯丝中通过瞬时大电流，使喷涂材料在几十微秒内被加热到高于熔点的温度(此阶段可促使部分Ti和C原子相互扩散)，随后在电流的持续作用下，部分材料达到沸点，粉芯丝部分蒸发，粉芯丝转变成蒸汽一液滴组成的两相状态(此时电阻急剧增大)，在这个过程中形成的等离子体是一种活性介质，它增强了电爆炸体系内各成分的碰撞，加快了Ti与C的反应速度；等离子体击穿后发生电爆炸，爆炸区温度可达104K；同时产生冲击波，高温反应生成的碳化钛熔滴、离子和原子团簇、高温高压气体的混合物自喷枪底部高速向枪口方向运动，撞击基体后快速凝固而形成亚微米晶碳化钛涂层，涂层与基体可达到冶金结合。
本实例制备的碳化钛涂层具有耐高温、抗氧化、强度高、硬度高、导热性良好、韧性好以及对钢铁类金属的化学惰性等优异性能，是极有应用价值的涂层材料，可广泛应用于制造耐高温磨损涂层、切削刀具涂层、模具涂层等。
实施例2
基材为平板试样，其面积6×50cm2，基材材料为钼。喷涂的材料为钽箔(含Ta量99.9％)的包碳粉(含C量99.9％)，钽箔厚度为30μm，粉芯丝总质量为1.2克(质量比为Ta：93.78％，C：6.22％)。喷涂前，用丙酮对试样进行表面清洗处理(无需喷砂)。将试样置于二维工作台上，喷枪固定于工作台支架上，喷枪枪口平面与试样平行，喷枪枪口与试样距离为20mm。在大气环境下喷涂，单次喷涂面积为8.1cm2。通过工作台操作机构移动试样在平面的位置，从而实现对试样不同区域的喷涂，通过多次喷涂使涂层达到所需厚度。
喷涂时须将粉芯丝用压条固定在喷枪底部，喷涂完毕后须重新装粉芯丝。为了提高喷涂效率，需要多个(本例为8套)独立的冲击大电流装置及与之连接的喷枪。喷涂时，8个喷枪所在位置固定，可通过工作台操作机构移动试样在平面的位置，从而实现对试样不同区域的喷涂。每个喷枪喷涂完毕后，需在将喷涂后的喷枪退出工作台并重新装粉芯丝，并安装好另一组已装好粉芯丝的8个喷枪，以实现下一次喷涂。如此循环，实现重复喷涂。
表2实施例2的喷涂工艺参数 喷涂材料  Ta包C粉芯丝 粉芯丝重量(g)  1.2 枪口离基体的距离(mm)  20 喷枪枪口面积(mm2)  18×45 电容器充电电压(kV)  14 电容器储能(kJ)  26×8 平均喷涂频率(次/min)  32 单次喷涂涂层平均厚度(μm)  25 同一面积上喷涂8次的涂层平均厚度 (μm)  180 涂层显微硬度(HV)  1800-2200 涂层相组成  TaC(约占80％-90％)、Ta2C(少量)
喷涂工作过程是：
在Ta包C粉芯丝中通过瞬时大电流，使喷涂材料在几十微秒内被加热到高于熔点的温度(此阶段可促使部分Ta和C原子相互扩散)，随后在电流的持续作用下，部分材料达到沸点，粉芯丝部分蒸发，粉芯丝转变成蒸汽-液滴组成的两相状态(此时电阻急剧增大)，在这个过程中形成的等离子体是一种活性介质，它增强了电爆炸体系内各成分的碰撞，加快了Ta与C的反应速度；等离子体击穿后发生电爆炸，爆炸区温度可达104K；同时产生冲击波，高温反应生成的碳化钽熔滴、离子和原子团簇、高温高压气体的混合物自喷枪底部高速向枪口方向运动，撞击基体后快速凝固而形成亚微米晶碳化钽涂层，涂层与基体可达到冶金结合。
本实例制备的碳化钽陶瓷具有高硬度、耐高温、耐化学腐蚀等优良性能，是一种高温陶瓷涂层材料。例如利用碳化钽涂层制成的刀具，能够耐受3800℃以下的高温。
实施例3
基材为外径为20mm的圆管型试样外表面，圆管长度为300mm，基材材料为钼。喷涂的材料为钼箔(含Mo量99.99％)包碳粉(含C量99.9％)，钼箔厚度为50μm，粉芯丝总质量为1.2克(质量比为Mo：88.87％，C：11.13％)。喷涂前，对试样进行表面清洗处理(无需喷砂)。将试样置于二维工作台上，喷枪固定于工作台支架上，喷枪枪口平面与试样平行，喷枪枪口与试样距离为25mm。在大气环境下喷涂，单次喷涂面积为6.6cm2。通过工作台操作机构改变试样喷涂的位置(转动圆管或使圆管在平面移动)，从而实现对试样不同区域的喷涂，通过多次喷涂使涂层达到所需厚度。
喷涂时须将粉芯丝用压条固定在喷枪底部，喷涂完毕后须重新装粉芯丝。本例为1套冲击大电流装置及与之连接的喷枪。喷涂时，喷枪所在位置固定，可通过工作台操作机构移动试样在平面的位置，从而实现对试样不同区域的喷涂。每个喷枪喷涂完毕后，需在将喷涂后的喷枪退出工作台并重新装粉芯丝，并安装好另一个已装好粉芯丝的喷枪，以实现下一次喷涂。如此循环，实现重复喷涂。
表3实施例3的喷涂工艺参数喷涂材料  Mo箔包C粉芯丝粉芯丝重量(g)  1.2枪口离基体的距离(mm)  25喷枪枪口面积(mm2)  6×110喷枪个数  1电容器充电电压(kV)  30电容器储能(kJ)  25平均喷涂频率(次/min)  6单次喷涂涂层平均厚度(μm)  25同一面积上喷涂8次的涂层平均厚度(μm)  200涂层显微硬度(HV)  1200-1500涂层相组成  MoC、Mo2C(少量)
喷涂工作过程是：
在Mo包C粉芯丝中通过瞬时大电流，使喷涂材料在几十微秒内被加热到高于熔点的温度(此阶段可促使部分Mo和C原子相互扩散)，随后在电流的持续作用下，部分材料达到沸点，粉芯丝部分蒸发，粉芯丝转变成蒸汽-液滴组成的两相状态(此时电阻急剧增大)，在这个过程中形成的等离子体是一种活性介质，它增强了电爆炸体系内各成分的碰撞，加快了Mo与C的反应速度；等离子体击穿后发生电爆炸，爆炸区温度可达104K；同时产生冲击波，高温反应生成的碳化钽熔滴、离子和原子团簇、高温高压气体的混合物自喷枪底部高速向枪口方向运动，撞击基体后快速凝固而形成亚微米晶碳化钼涂层，涂层与基体可达到冶金结合。
本实施例制备的碳化钼陶瓷涂层具有很高硬度、良好热稳定性和抗腐蚀特性的新型功能材料，能耐冷氢氧化钾和氢氧化钠溶液的腐蚀，容易与卤素和氧起化学反应。可在各种耐高温、耐磨擦和耐化学腐蚀性的机械领域得到应用。