三聚催化剂 技术领域
本发明涉及一种用于异氰酸酯的三聚催化剂体系及其应用，并涉及生产PIR泡沫的方法，还涉及相应产生的PIR泡沫。
背景技术
聚氨酯泡沫是一种隔热材料，其热绝缘能力优于例如聚苯乙烯泡沫、玻璃棉和矿棉等其它材料，因此其在建筑物的热绝缘中的重要性正在不断提升。然而只有通过使用大量阻燃剂(例如三(氯异丙基)磷酸酯、磷酸三乙酯)才能满足聚氨酯(PU)工艺在此项应用中适用的防火规范。已知的PIR(PIR＝高交联聚异氰脲酸酯)工艺本身可以得到易燃性较低的基础性聚合物，因此能够节省阻燃剂。其与PU工艺的差别在于，在把多元醇组分用于同异氰酸酯进行加成聚合反应时异氰酸酯的用量比之使多元醇组分中所有羟基都发生反应所需的化学计算量要多2-3倍。过量的异氰酸酯基通过合适的催化剂进行三聚反应得到异氰脲酸酯基。这导致所述聚合物的额外交联。通常已知且适合于PIR工艺的催化剂为羧酸的钾盐，特别是2-乙基己酸钾(辛酸钾)和乙酸钾。
辛酸钾为固体。然而由于聚氨酯生产设备仅适用于处理液体物质，必须将辛酸钾溶解。现有技术中，辛酸钾的乙二醇或二甘醇溶液的浓度约为75重量％。这些溶液由不同厂商提供。典型产品的例子为：
KOSMOS 75 Goldschmidt
KOSMOS 75 MEG Goldschmidt
Pel-Cat 9540A Ele-Pelron
Pel-Cat 9865 Ele-PeIron
Dabco K-15 Air Products
由于用作溶剂的二醇具有游离OH，它们会与所用的异氰酸酯(例如亚甲基4，4’-双(异氰酸苯酯)(MDI))发生反应，在此过程中消耗一定比例的异氰酸酯基。这种消耗必须在PIR配制计算中加以考虑，这意味着要达到NCO基与OH基的所需比例，MDI的所需量将大于催化剂中没有OH的情形。在典型配方中，由所述催化剂消耗的MDI占MDI总用量的3-10％。
发明内容
因此本发明的一个目的是为PIR泡沫生产提供一种基于辛酸钾的在室温下(25℃)可泵送(即可流动)的三聚催化剂体系，其与现有技术相比能够降低MDI的消耗。该催化剂体系(基于相同的辛酸钾含量)的催化活性要尽可能接近于含有二醇作为溶剂的已有产品。此外，与使用常规催化剂溶液产生的泡沫相比，使用该催化剂产生的PIR泡沫的特性应不受任何损害。而且所述溶剂要符合催化剂制备过程的要求。其应当具有足够的耐化学性，并且在欧洲化学试剂法规中不应被归类为有毒(T)或剧毒(T+)。
根据本发明，该目的通过用于异氰酸酯的三聚催化剂体系实现，所述催化剂体系中含有至少50重量％的辛酸钾和不含羟基且不含氨基的溶剂，该溶剂在通常的反应条件下对所用的异氰酸酯基本上呈惰性或完全惰性。
本发明特别优选的三聚催化剂体系中辛酸钾含量至少为60重量％，特别优选65-90重量％。
本发明三聚催化剂体系避免了MDI的非生产性消耗，在硬质PIR泡沫生产中能够节省MDI，因此能够节约成本。并且，所节省的MDI可在国际市场MDI短缺时用于扩大硬质泡沫的生产。
令人惊奇的是，现已发现内酰胺、有机磷酸酯和膦酸酯尤其可满足相关要求。因此对本发明的目的而言，合适的溶剂可为酰胺、内酰胺和亚磷酸酯、磷酸酯或膦酸酯，以及亚砜，特别是二甲亚砜(DMSO)。特别优选的例子为磷酸三乙酯(TEP)、磷酸乙酯，尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、4-甲氨基丁酸的内酰胺，它们都更具有良好的耐水解性能。
这一发现是出乎意料的，原因如下：
·已经测试了多种溶剂对辛酸钾的溶解性能。仅有极少数溶剂显示出足够的溶解能力以达到50重量％和以上的浓度。另一难以满足的要求为低粘度。没有能够可靠和准确地预计溶解度和溶液粘度的科学模型。特别优选的是，本发明催化剂体系具有上限为7000mPa·s的低粘度，特别是上限为3000mPa·s的低粘度(25℃下的Hppler粘度)。
·用于本发明目的的溶剂能够与所溶解的物质形成相当稳定的溶剂化络合物。因此溶剂化过程会影响所溶解的催化剂的催化性能。尽管如此，辛酸钾在NMP、TEP中的浓溶液的催化活性却恰好与其在二醇中的等效溶液相同。
·酰胺和内酰胺为胺的衍生物。胺是在聚氨酯配制中用作NCO/OH反应的催化剂。然而现已发现，酰胺和内酰胺没有明显的催化性质。因此当将这些溶剂用作三聚催化剂的组分时，无须重新平衡配方中的胺催化剂。
尽管单乙二醇或二甘醇被加入到聚氨酯结构中并作为所述聚合物硬链段的一部分，预想本发明溶剂可能具有显著的“增塑剂性质”。然而，用本发明催化剂生产的PIR泡沫的机械性能与用常规催化剂生产的相应泡沫并无显著不同。
利用上述优点，本发明三聚催化剂体系尤其可用于异氰酸酯的三聚反应，以得到异氰脲酸酯和/或聚异氰脲酸酯。
在此情形下，本发明还提供了生成PIR泡沫的方法，其包括含羟基的底物和有机异氰酸酯的加成聚合反应以及异氰酸酯基交联三聚反应以得到聚合物键合的异氰脲酸酯，其包括将本发明三聚催化剂体系用于异氰酸酯基的三聚反应。
此处优选使用有机二异氰酸酯，特别是亚甲基-4，4’-双(异氰酸苯酯)(MDI)，然而也可单独或组合使用其它单、二、三、寡聚和/或聚异氰酸酯。
本发明使用基于亚磷酸酯、磷酸酯或膦酸酯的三聚催化剂体系所能够得到的PIR泡沫的特征为加入的其它阻燃剂含量极低且具有恒定的高阻燃性。
本发明实施例：
以下实施例和对比实施例用于说明本发明三聚催化剂节省MDI的潜力：
对比实施例1(非本发明)
使用常规三聚催化剂(MEG Kosmos 75 MEG中浓度为75％的辛酸钾，OH数＝600)的PIR配方(指数<260>)
100重量份 芳香族聚酯多元醇
20重量份 TCPP(阻燃剂)
0.3重量份 PMDETA(用于NCO/OH反应的胺类催化剂)
5.0重量份 KOSMOS 75 MEG
0.9重量份 水
2.0重量份 聚醚硅酮(泡沫稳定剂)
17重量份 环戊烷/异戊烷混合物(发泡剂)
207重量份 聚合MDI
本发明实施例1：
使用浓度为70％的辛酸钾NMP溶液，1.5％的水，OH数＝93)
100重量份 芳香族聚酯多元醇
20重量份 TCPP(阻燃剂)
0.3重量份 PMDETA(用于NCO/OH反应的胺催化剂)
5.4重量份 浓度为70％的辛酸钾NMP溶液
0.9重量份 水
2.0重量份 聚醚硅酮(泡沫稳定剂)
17重量份 环戊烷/异戊烷混合物(发泡剂)
191重量份 聚合MDI
本发明实施例2：
使用浓度为70％的辛酸钾TEP溶液，1.5％的水，OH数＝93)
100重量份 芳香族聚酯多元醇
20重量份 TCPP(阻燃剂)
0.3重量份 PMDETA(用于NCO/OH反应的胺类催化剂)
5.4重量份 浓度为70％的辛酸钾TEP溶液
0.9重量份 水
2.0重量份 聚醚硅酮(泡沫稳定剂)
17重量份 环戊烷/异戊烷混合物(发泡剂)
191重量份 聚合MDI
实验方法：
上述实施例中的三种配方通过人工混合方式起泡。以此方式，将多元醇、阻燃剂、胺类催化剂、常规的和本发明的相应三聚催化剂、水、泡沫稳定剂和发泡剂称重加入到烧杯中(每种情况下多元醇为100克，其它组分对应于所述重量比)，并通过圆盘搅拌器(直径6厘米)以1000rpm的转速混合30秒。在混合过程中由于蒸发损失的发泡剂的量通过重新称重确定并进行补足。然后加入所述MDI并借助所述混合器将反应混合物以3000rpm的转速搅拌5秒，并立即转入到顶部开口的有衬纸的箱形模(底部：14厘米×28厘米，壁高：14厘米)中。
人工确定乳化时间(从组分开始混合到开始发泡过程的时间)、拉丝时间(从开始混合到将杆插入泡沫后移开时开始带出纤维的时间)、全起发(full raise)时间(由开始混合到可见泡沫起发结束的时间)和消粘时间(从开始混合到达到消粘状况的时间)。
发泡过程结束一天后分析所述泡沫。主观评价表面和内部缺陷程度。以下评价用于内部缺陷程度：极低、非常低、相当低、中等、高、非常高和极高。通过与对比泡沫进行此较，在切削面上以目视评价孔隙结构(每厘米上的孔平均数)。通过称重从泡沫中间锯出的边长为10厘米的立方体测试样品确定自由发泡密度(free rise density)。在边长为5厘米的立方体测试样品上根据DlN 53421以最高达10％的压缩(在所说明的测量范围内的最大压缩应力)确定泡沫的抗压强度。在每一情况下，多个测试样品在发泡方向和其垂直方向上加压。使用Hestoλ控制设备在2.5厘米厚的板上测定导热系数，样品底侧和顶侧的温度分别为10℃和36℃。
结果： 对比实例1 本发明实施例1 本发明实施例2 乳化时间[s] 15 14 14 拉丝时间[s] 28 30 26 全起发时间[s] 47 47 45 消粘时间[s] 48 49 46 表面 接近光滑 接近光滑 接近光滑 内部缺陷程度 非常低 非常低 非常低 孔隙结构[孔/cm] 44-48 44-48 44-48 包膜密度(Envelope density)[kg/m3] 29.3 29.0 29.4 抗压强度[kPa]* 221(↑↓) 42(↑→) 213(↑↓) 46(↑→) 216(↑↓) 41(↑→) 导热系数[mW/m·K] 20.3±0.3 20.4±0.2 20.1±0.3
*↑↓起泡方向，↑→与起泡方向垂直的方向
在产品收率相同的情况下，本发明的实施例节省了7.6％的MDI。
对于所有三种配方，起发行为和反应行为以及泡沫的缺陷剖面和物理性质几乎完全相同。