装饰性层合安全玻璃.pdf

装饰性层合安全玻璃
    交叉引用部分

    本申请根据35USC§119要求2002年8月20日提出的美国临时申请60/404,700和2003年6月26日提出的美国临时申请60/483,515的优先权。

    背景技术

    本发明涉及带有图像的装饰性的层合制品，所述图像通过喷墨印刷方法被印刷在中间层上。本发明特别涉及装饰性的层合制品，其中图像已经被印刷在包含聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的中间层上。本发明还涉及可用于制备本发明的层合制品的油墨制剂。

    装饰性的层合制品是已知的，并且能够通过各种方法制备。DE29706880、USP4,968,553、USP5,914,178、EP1129844A1和DE20100717公开了通过丝网印制方法制造装饰性的玻璃层合制品。对于制造装饰性的层合安全玻璃，在中间层上丝网印刷图像是非常费时和昂贵的方法。USP4,173,672中描述了一种制造装饰性的玻璃层合制品的方法。该专利描述了转移层压过程，其中印刷在纸上的图像被转移到热塑薄膜上，然后将带有转移的图像的薄膜层压在玻璃片之间。

    WO0218154中已经公开了使用基于染料的油墨在PVB和聚氨酯上进行印刷的“喷墨”技术在层合安全玻璃中的应用。喷墨印刷是已知的，并且是用于印刷的常规方法，其中墨滴以高速经由印刷头排到印刷基材上。喷墨技术是非常灵活的，因为可以将任何数字图像印刷到基材上。

    然而，使用喷墨印刷方法在PVB上进行直接印刷的缺点是，PVB中间层具有粗糙化的表面形态(Rz为30-60μm)，这可能在印刷图像中导致差的图像质量。为了制备不含气泡和其他缺点的层合制品(这些气泡和其他缺点由层压过程中存在夹带的空气所引起)，粗糙化地表面在PVB层压过程中是必要的。然而，当在PVB上进行喷墨印刷时，粗糙化的表面形态在杂斑和分辨率方面可能影响图像质量。

    常规喷墨印刷方法的其它问题是源于用于常规喷墨方法中的油墨。在常规喷墨印刷方法中，为了缓解在喷墨印刷机印刷头中形成高压，从而避免损坏印刷头和/或导致差的印刷图像质量，需要低粘度油墨。喷墨印刷通常通过以下方法进行：(a)响应滴注(DOD)方法，例如压电印刷或者热喷墨印刷方法，或者(b)连续滴注喷墨印刷。还存在其它因素，使得在喷墨印刷方法中低粘度油墨是必要的和优选的。然而，使用适用于喷墨印刷的常规油墨可能在热塑性中间层上导致差的图像质量。当低粘度油墨被喷雾到为了层合而准备的粗糙化的表面上、例如PVB表面上时，由于油墨在中间层表面上从高点向低点运动，因此可能得到差的图像质量。

    在中间层被层合到另一基材上之前，在中间层上印刷图像的另一个潜在的问题是，由于在中间层的表面上存在着色剂，所述着色剂可能降低基材和中间层之间的“有效的”结合表面面积，因此中间层和基材之间的粘着力可能被显著地削弱。“有效的结合表面”描述这样的表面面积，其中中间层和基材互相直接接触，没有插入着色剂层。层合制品的粘着力降低可能导致层合制品作为安全玻璃或者在其预定应用中具有差的性能。

    申请人已经开发了用于在热塑性中间层上以这样一种方法进行喷墨印刷的系统，使得当层合到基材上时，所述层合制品保持其抗断裂的强度和回弹性，同时在中间层印刷基材上产生高质量图像。

    【发明内容】

    一方面，本发明是制备装饰性层合材料的方法，该装饰性层合材料具有至少大约1000psi的层合粘合强度，所述方法包括以下步骤：在热塑性中间层的至少一个表面上喷墨印刷数字图像；和在适合的层合基材的两个透明片材之间层合带有图像的中间层。

    另一方面，本发明是在热塑性中间层上喷墨印刷数字图像的方法，所述方法包括在粗糙化的中间层表面上喷射水基或者溶剂基含颜料的油墨的步骤，所述中间层表面的Rz为大约30微米到大约60微米，频率大于大约0.9周/毫米，其中所述油墨具有足够低的粘度，使得其可以经由喷墨印刷头喷射，而不需要将印刷头加热到高于环境温度。

    另一方面，本发明是装饰性层合材料，其包含至少一个中间层材料的片材，在所述中间层片材的至少一个表面上带有图像，其中所述图像使用喷墨印刷方法印刷，该喷墨印刷方法包括在粗糙化的中间层表面上喷射水基或者溶剂基含颜料的油墨的步骤，所述表面的Rz为大约30微米到大约60微米，并且频率大于0.9周/毫米，其中所述油墨具有足够低的粘度，使得其可以经由喷墨印刷头喷射，而不需要将印刷头加热到高于环境温度。

    另一方面，本发明是在中间层片材的至少一个表面上带有图像的热塑性中间层片材，所述图像通过包括在粗糙化的中间层表面上喷射水基或者溶剂基含颜料的油墨的步骤的方法印刷在所述片材上，所述表面的Rz为大约30微米到大约60微米，并且频率大于0.9周/毫米，其中所述油墨具有足够低的粘度，使得其可以经由喷墨印刷头喷射，而不需要将印刷头加热到高于环境温度。

    发明详述

    在一个实施方案中，本发明是通过喷墨印刷方法在热塑性中间层材料上印刷图像的方法。对于本发明的目的，适合的热塑性中间层材料可以是任何通常已知的或者市售可得的热塑性材料，其是足够柔韧的，也是足够刚性的，以便能够通过喷墨印刷机。本发明的中间层可以具有任何适应喷墨印刷机的厚度，但是典型的中间层厚度是大约30密耳到大约60密耳。适合的热塑性材料包括例如聚氨酯(PUR)、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚烯烃例如聚乙烯和/或聚丙烯。对于本发明的目的，优选的是PVB。PVB可以以例如商品名称Butacite从E.I.DuPont DE Nemours & Co.购得。

    在本发明的中间层材料上进行喷墨印刷优选使用含颜料的油墨进行。与在本发明的应用中使用染料相比，含颜料的油墨可以提供更优异的图像质量。含颜料的油墨是优选的，因为其具有良好的颜色牢度、热稳定性、边缘清晰度和在印刷基材上低的扩散性。在通常情况下，颜料被悬浮在液体介质中，该液体介质通常被称为“载体”。适用于实施本发明的颜料可以被分散在水基或者非水基载体中。当使用特定的有机溶剂时，适用于此的“非水”载体可以某种小的比例(不大于16wt％)包含水。在某些情况下，在水基载体中包含有机溶剂可能是优选的，以便改善油墨的可喷射性。各种常规溶剂是已知的，并且可以被使用。有用的、但是较少优选的溶剂包括，例如，甲基异丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、丁内酯和环己酮。适合的溶剂包括丙二醇醚、丙二醇醚醋酸酯和乙二醇丁基醚。在优选的实施方案中，二丙二醇单甲醚醋酸酯(DPMA)是用于分散含颜料油墨的主要溶剂。DPMA与乙二醇醚的混合物也是优选的。

    无论使用非水基载体、水基载体或者水基和非水基载体的混合物，本发明的油墨均具有足够低的粘度，因此它们能够通过喷墨印刷机的印刷头喷射，而不必需为了降低油墨的粘度而将印刷头加热。在实施本发明中，在25℃下测定，油墨粘度低于大约30厘泊(cps)。优选油墨粘度在25℃下低于大约20cps。更优选油墨粘度在25℃下低于大约15cps和最优选低于大约12cps。

    不受理论的束缚，申请人相信，因为用于喷印的油墨体系与例如用于丝网印刷方法的油墨相比具有低得多的粘度，因此可能导致与使用喷墨印刷系统有关的图像质量问题。低粘度油墨可能靠重力“运动”到粗糙的PVB表面的凹陷中。因此油墨可能在PVB表面上的低的区域中形成胶泥，而不会相等地粘合到凸起处。因此，虽然低粘度油墨是优选的，但是粘度不应该过低，以致使层合材料具有差的图像质量，或者在印刷工艺中出现雾化。优选油墨具有高于大约1cps的粘度。对于DOD印刷方法，油墨在25℃下测定优选具有高于大约1.5cps的粘度，更优选高于大约1.7和最优选高于大约1.8cps的粘度。油墨粘度按照DuPont标准试验方法测定。

    用于实施本发明的优选的油墨，是提供具有满意的图像质量和耐光牢度组合的印刷图像的那些。此外，本发明的包括带有图像的中间层的层合材料应该具有在此描述的粘合性能。由于在此用于印刷的聚合物中间层基材的性质，以及对于安全玻璃中的粘合性的要求，选择适合的油墨并不是没有问题的。适用于实施本发明的油墨还必须与基材相容，以给出满意的结果。已经发现，用于实施本发明的适合的油墨可以使用选自以下的颜料来制备：PY 120；PY 155；PY 128；PY 180；PY 95；PY 93；PV19/PR202；PR 122；PB 15:4；PB 15:3；和PBI 7。本领域技术人员知道，上述名称是各种颜料的色度指数。用于实施本发明的适合的颜料和油墨组(set)，还描述于2003年6月26日提出的美国临时专利申请序列号60/483516，其标题为“非水基喷墨油墨组”，在此将其全文引为参考。

    耐候性，其为颜料或者染料在长时间暴露于环境之后保持其原始颜色的能力，是可用于实施本发明的油墨组的关键。耐候性可以按照ASTM G90循环2，通过颜色块(colorblock)的加速天候老化来评价。天候老化的样品可以在120千曝光单位(大约1年的天然暴露)到1,200千曝光单位(大约10年的天然暴露)范围内进行天候老化。在此使用的适合的颜料，在加速天候老化之后，在具有480千曝光单位曝光时间的样品上，通常具有的ΔE(即E值的变化量)为小于或等于大约8、优选ΔE小于大约3.5、更优选小于大约2.5和最优选小于大约2.0。ΔE按照以下方程由L、a*和b*颜色测量来确定：

    ΔE＝[(LI-Lw)2+(a*I-a*w)2+(b*I-b*w)2]1/2，其中，LI、a*I和b*I是初始颜色测量，Lw、a*w和b*w是天候老化之后的颜色测量。L、a*和b*是通常用于描述明亮程度的色标轴，即图像中的黑色/白色(L)、红色/绿色(a*)和蓝色/黄色(b*)。在实施本发明中，小于大约10的ΔE是适合的。印刷领域中的普通技术人员将知道如何理解本文中提出的ΔE值，但是为了对比的目的，对于未受过训练的眼睛，在没有用于对比的对照物下，大约2到5的ΔE将是可接受的，并且小于大约1.5的ΔE将不能被人眼察觉。已经特别地发现，通常已知具有耐光度和耐候性的黄色颜料，在实施本发明中并不具有预期的性能，而其它颜料在实施本发明中给出令人惊奇地良好的性能。不受理论的限制，这些意外的结果可能是由于在这些出人意料地优良的颜料和聚合物基材之间存在协同关系。

    可用于压电方法的印刷头可得自例如Epson、Seiko-Epson、Spectra、XAAR和XAAR-Hitachi。可用于热喷墨印刷的印刷头可得自例如Hewlett-Packard和Canon。适用于连续滴注印刷的印刷头可得自例如Iris和Video Jet。

    在本发明的油墨体系中任选地包括粘结剂树脂。粘结剂树脂对于改善油墨和层合基材之间的粘合性可能是优选的。用于实施本发明的适合的粘合剂包括例如聚乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯(PVP/VA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PUR。粘结剂树脂的混合物也可以用于实施本发明。其它粘合剂是通常知道的并且可以在此使用。

    在一个实施方案中，本发明的油墨不包含粘结剂。通常粘结剂是需要的，以便提高油墨对基材的亲合性。然而，加入的粘结剂可能提高油墨的粘度，使得粘度对于本发明的印刷方法而言过高。申请人已经令人惊奇地发现，在本发明的层合材料中，合乎需要的粘合水平能够通过与颜料一起使用优选的溶剂来获得，使得申请人能够减少或者消除油墨中的粘结剂。

    传统上，颜料通过分散剂例如聚合物分散剂或者表面活性剂被稳定为在载体中的分散体。近年来，已经开发了所谓的“可自分散的”或者“自分散性”颜料(以下称“SDP”)，其适用于本发明的实施。SDP可分散在水基载体中，而不需要使用传统的分散剂。本发明的颜料颗粒可以按照几种方法来稳定。颜料颗粒能够通过表面处理而被制造成自分散性的，如例如WO01/94476所描述的，该文献全文在此引为参考，或者颜料颗粒能够以传统的方式通过用分散剂处理而被稳定，或者颜料能够通过表面处理和传统的处理的某些组合来分散。

    优选地，当使用传统的分散剂时，分散剂可以是无规或者结构化的聚合物分散剂。优选的无规聚合物包括丙烯酸类聚合物和苯乙烯-丙烯酸类聚合物。然而，最优选的是结构化的分散剂，其包括AB、BAB和ABC嵌段共聚物、支化聚合物和接枝聚合物。某些有用的结构化聚合物公开于USP5,085,698、EP-A-0556649和USP5,231,131中，其全文在此引为参考。

    在实施本发明中，一个重要的参数是要在其上印刷图像的粗糙化的中间层表面的频率。粗糙化的表面的频率可以使用从外形仪数据获得的数据来计算。在实施本发明中，适合的频率高于大约0.90周/毫米。优选该频率在大约0.90周/毫米到大约3周/毫米范围之内。更优选该频率在大约1.0到大约2.9和最优选地该频率在大约1.1到大约2.5周/毫米范围之内。超过所述上限，可能观察不到图像质量的显著改进。低于所述下限，图像质量可能是差的。

    在另一个实施方案中，本发明是包含本发明的带有图像的热塑性中间层的层合材料。所述中间层可以与各种透明基材层合在一起，例如玻璃或者聚碳酸酯。优选地，带有图像的中间层片材被层合在至少两个玻璃片材之间。中间层的其它层可以位于带有图像的中间层和玻璃之间，例如如在玻璃/“常规PVB”/“印刷PVB”/玻璃层合制品中那样，其中印刷的PVB表面与常规PVB中间层表面接触。常规层合技术在制备本发明的层合材料中是有用的和有效的。

    根据经验，申请人已经发现，本发明的带有图像的层合材料的粘合性可以取决于用于形成图像的各种油墨的粘合水平，以及用于形成图像的每种油墨的相对量。例如，可以预料，本发明的带有图像的层合材料的粘合性，将不小于给定的颜色组(color set)中单种油墨所显示的最低粘合性，并且不高于在所述油墨组中单种油墨所显示的最高粘合性。因此，本发明的层合材料具有这样的粘合性，该粘合性是用于所述颜色组的各种油墨的粘合性的复合量，并且取决于配方，可能是各种油墨的最低和最高粘合性水平之间的中间值。

    适用于本文的具体油墨配方的复合粘合性，通过压缩剪切试验测定，应该是至少大约1000psi。如果配方的单种油墨不具有至少1000psi的粘合性，如果它们在配方中的含量不足以将所述复合粘合性降低到小于大约1000psi，则仍然能够制备适合的层合材料。例如，考虑一种油墨配方“K”，其包含单种油墨A、B、C和D，它们分别具有1500psi、1300psi、1200psi和850psi的粘合性。通过配制配方，使得不以显著降低层合材料粘合性的量包含D，则仍然可以从K制备适用于实施本发明的带有图像的层合材料。然而，优选油墨配方中的每种油墨具有至少大约1000psi的粘合性。

    总之，本发明的层合材料具有至少大约1000psi的总体粘合强度，其是适用于安全玻璃应用的粘合性水平。优选粘合性为至少大约1400psi。更优选本发明的层合材料的粘合性大于或等于大约1500psi和甚至更优选大于或等于大约1700psi。最优选地，层合材料具有大于或等于大约1800psi的粘合强度。

    本发明的层合材料可以用于其中使用常规(即非装饰性的)层压玻璃的任何应用。然而，除了作为安全玻璃的常规应用之外，本发明的层合材料可以用作装饰性制品，例如景窗、装饰性台面、形象艺术、带有图像的商店前窗、带有显示的公司标志、广告媒体和/或其中可能需要带有图像的透明层合材料的任何其它应用。

    本发明的层合材料可以从所述带有图像的中间层和已知的可用于产生安全玻璃或者窗户的材料、例如玻璃或者聚碳酸酯制备。中间层到其它组件的层合可以使用常规层合技术来完成。例如，带有图像的中间层可以通过在升高的温度和压力下，在可以除去气泡或者防止气泡被截留在层合制品中的条件下，在两个玻璃片材之间压制所述中间层而被层合到玻璃上。

    在另一个实施方案中，本发明是已经按照本文描述的方法被印刷的带有图像的中间层片材。本发明的印刷的中间层片材可以与其它适合的中间层材料层合，例如PET、PUR和/或PVB，以获得层叠的中间层，其可以进而与本发明的适合的基材层合，例如玻璃或者聚碳酸酯。

    带有图像的中间层可以通过包括以下步骤的方法制备：将基材热塑薄膜进料通过常规喷墨印刷机并且在所述薄膜表面上喷墨印刷一种图像，然后将带有图像的薄膜与至少第二热塑性中间层材料片材层合。复合印刷中间层优选具有大约30到大约60密耳的厚度。其它热塑性片材可以是：板坯；带有印刷图像或者纯色；透明、半透明、不透明或者任何纯色、半透明颜色，例如红色、绿色、蓝色或者白色；或者在视觉上与印刷基材不同。

    实施例

    提出以下实施例来举例说明本发明。所述实施例不以任何方式限制本发明的范围。与本发明的描述和本文中包含的叙述一起，所述实施例以这样一种方式提出本发明，即使本领域普通技术人员对本文所要求保护的发明有一清楚的理解。

    试验方法

    表面粗糙度，Rz，如ISO-R468所描述的，根据10点平均粗糙度来确定，并且用微米表示。表面粗糙度使用Mahr Federal(Providence，RI)表面分析仪测定。表面图形频率，通过绘制自相关函数对外形仪数据的距离的图形，由表面分析仪数据计算。自相关数据通过快速傅里叶变换分析。报告的表面图形的频率是中值频率。

    压缩剪切粘合性测试：层合粘合性(以压缩抗剪强度给出)由压缩剪切试验测定。压缩抗剪强度通过将层合材料锯成六个2.54厘米×2.54厘米切片来测定。将切片以45°固定在夹具中，并且使用压缩试验仪器以0.25厘米/分钟的速率在切片上施加力。引起玻璃-PVB的粘合发生内聚破坏的力是层合材料的压缩抗剪强度。

    图像质量测试：通过对样品的清晰度和杂斑进行视觉分级，测定每种层合材料的图像质量。

    加速耐候性试验：制备层合材料并且测定层合材料的CIE L*、a*、b*颜色。按照ASTM G90循环2方案测定层合材料的加速天候老化性能。在暴露之后，测量样品的CIE L*、a*、b*颜色的变化。在480,000曝光单位下的平均暴露相当于大约4年的自然老化。

    印刷/层合方法

    使用市售可得的油墨或者实验油墨，将有用的图像喷墨印刷到30密耳厚度的中间层上。在层合之前，将成片的层在至少16小时中调节到27％RH。为了层合，将15密耳透明中间层置于带有图像的表面上。将第二个15密耳厚度的中间层放在图像的后面。使用真空袋或者钳口辊轧法将多层结构除气，并且使用标准层合条件压热处理。一旦将层合材料压热处理，使用压缩剪切粘合性测试对层合材料进行粘合性测试。结果示于以下表1中。也对层合材料的杂斑和清晰度方面的图像质量进行视觉上的分级。结果示于以下表2中。

    实施例1-4

    使用Epson 3000印刷机，将油墨喷墨印刷到PVB上。如上所述，将样品空气干燥和层合。

    实施例1.以下给出油墨配方：                          油墨配方(重量百分数)颜色洋红 黄色青色黑色洋红分散体(7％颜料)36.08黄色分散体(7％颜料) 35.23青色分散体(5.5％颜料)28.35黑色分散体(7％颜料)27.43DowanolDPM0.00 0.0028.6629.03DowanolDPMA(二丙二醇甲基38.35 38.8642.9943.54DowanolDPnP(二丙二醇单-25.57 25.910.000.00总量100.00 100.0 0100.00100.00

    实施例2.以下给出油墨配方：               油墨配方(重量百分数)颜色洋红    黑色洋红分散体(20％颜料)22.50黑色分散体(15％颜料)    18.10PUR 425/DPM22.50    22.502-吡咯烷酮(Pyrrolodione)15.00    17.00异丙醇15.00    17.40DowanolDPM25.00    25.00总量100.00    100.00

    实施例3.以下给出油墨配方：          油墨配方(重量百分数)颜色黄色黄色分散体(20％颜料)34.40DowanolDPMA(二丙二醇甲基37.00DowanolDPnP(二丙二醇单-24.60PVP/DPM4.00总量100.00

    实施例4.以下给出了油墨配方：          油墨配方(重量百分数)颜色  洋红洋红分散体(20％颜料)  18.50PVP/VA635  1.50DowanolDPM  80.00总量  100.00

    对比实施例1.油墨从Mimaki购得，并且样品在JV3喷墨印刷机上印刷。

    对比实施例2.以下给出油墨配方：                              油墨配方(重量百分数)颜色  洋红黄色青色洋红分散体(15％颜料)  28.5黄色分散体(15％颜料)28.5青色分散体(15％颜料)22.5去离子水  40.0040.0040.00Dowanol DPM  31.0031.0037.00PYK348  0.500.500.50总量  100.00100.00100.00

    对比实施例3.以下给出油墨配方。       油墨配方(重量百分数)颜色青色青色分散体(20％颜料)27.25Dowanol DPM72.75总量100.00

    表1.粘合性结果实施例颜色％T粘合性，N/cm2 粘合性， psi1青色821445 2096洋红841501 2178黄色941221 1772黑色721538 22322洋红491473 2137黑色211288 18693黄色911449 21024洋红742026 2939C1紫色52592 859绿色78 618 896黑色47 846 1228褐色49 600 871C2青色72 570 827洋红71 875 1270黄色91 835 1211C3青色63 970 1408

    实施例5-7。通过熔体破裂在用于实施例5-7和对比实施例4和5的片材上产生表面图案。用于对比实施例7的片材上的表面图案通过压纹产生，其中脱气通道以平行排排列，这与见于通过熔体破裂产生图案的片材中的较无规的脱气通道不同。

    表2.图像质量结果实施例                图像质量图案产生方法粗糙度频率是否合格5熔体破裂452.0是6熔体破裂251.4是7熔体破裂212.0是C4熔体破裂310.70否C5熔体破裂480.90否C6压纹503.5否

    如上所述进行耐光牢度测试。在480,000曝光单位的曝光之后，实施例8-18的ΔE值小于或等于8。发现，示于对比实施例7-9中的颜料出人意料地具有不足的耐光牢度。

    表3.耐光牢度结果实施例颜料ΔE480千曝光单位8PY 12029PY 155310PY 128311PY 180812PY 95613PY 93414PV 19/PR 202415PR 122216PB 15:4317PB 15:3218PBI 70.7C7PY 1467C8PY 11019C9PY 139＞70