用于甲烷等低碳烷烃无氧脱氢芳构化反应产物的分析方法 本发明涉及实验的分析方法，特别提供了一种用于甲烷等低碳烷烃无氧脱氢芳构化反应产物的分析计算方法。
近十几年来，甲烷等低碳烷烃的无氧脱氢芳构化反应已引起国内外学者的广泛关注。甲烷是最为稳定的烃类分子，它的芳构化性能相对于其它低碳烷烃而言是最难的。甲烷热转化制苯的最低反应温度为1173K，而获得6～10wt％的苯所需要的反应温度为1480～1580K(美国专利USP.4239658)。1966年Science报道了在硅胶催化剂上甲烷催化合成芳烃的结果，在1273K获得4.2～7.2wt％的芳烃收率。1993年，王林胜等申请了甲烷在Mo/HZSM-5和Zn/HZSM-5催化体系上的芳构化反应地技术(专利公开号CN 1102359A)。1996年，我们申请了甲烷在双金属改性石催化剂上的芳构化反应、甲烷在钼/含磷五元环沸石催化剂上无氧脱氢芳构化反应以及催化裂化尾气在无氧条件下制芳烃的工艺方法的三项专利。从以上所有专利及相关论文涉及的甲烷等低碳烷烃的无氧脱氢芳构化的实验结果来看，所有的产物分析手段和相应计算的方法都是不完善的。在最初的研究中大多采用氢火焰(FID)检测，产物中的H2、CO和CO2，H2，H2O都不能被检测。接下来的研究大多采用的是热导池(TCD)检测，产物中的CO和CO2可以被检测分析，使产物分析结果完善了一些。但不难发现，过去所有的分析和计算方法都不能给出甲烷无氧脱氢芳构化反应的全部产物的分析，同时对催化剂的结焦行为也没有给出具体的计算方法。
本发明的目的在于提供一种用于甲烷等低碳烷烃无氧脱氢芳构化反应产物的分析方法，其可以给出甲烷等低碳烷烃无氧脱氢芳构化反应产物的全部分析结果和包括结焦在内的碳数平衡计算结果。
本发明提供了一种用于甲烷等低碳烷烃无氧脱氢芳构化反应产物的分析方法，其特征在于过程如下：
(1)在反应原料气CH4中添加1～20％的惰性气体作内标物，进行无氧脱氢芳构化反应；
(2)反应产物用双柱分离，其中一根柱子是长度为0.2～2米，内径为2～6毫米的OV-101担载的6201不锈钢柱(20/120目)，分离产物进入氢火焰检测器检测甲烷、苯、甲苯、萘；另一根柱子是长1～10米，内径为2～6毫米的HayeSep D不锈钢柱(20/120目)，分离产物进入热导池检测器检测氢、氮、一氧化碳、甲烷、二氧化碳、乙烯、乙烷；
(3)以CH4作为两种检测器分析方法关联的桥梁，以添加的惰性气体作为内标物，计算出甲烷等低碳烷烃无氧脱氢芳构化反应的结焦量、转化率及各产物的选择性。
本发明可以给出甲烷等低碳烷烃无氧脱氢芳构化反应产物的全部分析结果和包括结焦在内的碳数平衡的计算结果。
下面结合附图通过实施例详述本发明。
附图1为氢火焰检测FID谱图。
其中峰面积CH4+C2H6 1487867
C6H6 52529
C7H8 2730
C10H8 29584
附图2为热导池检测TCD谱图。
其中峰面积H2 3484
N2 137862
CO 8605
CH4 1212510
C2H4 2292
C2H6 1765
实施例1 在2wt％Mo/HZSM-5催化剂上的甲烷无氧脱氢芳构化反应结果的分
析和计算结果
2wt％Mo/HZSM-5采用传统浸渍方法制备。甲烷催化反应在连续进料固定床内径为7～8mm的石英管反应器中进行，催化剂装量为0.2g，催化剂在700℃用He处理30分钟，然后切换CH4-N2原料气进行反应。甲烷气体空速为1500毫升/克小时，压力为1 atm。反应产物经OV-101和HayeSep D柱分离后进入氢火焰和热导池检测器的Shimadzu GC-9AM气相色谱仪上在线分析，由C-R 3A和C-R 6A给出面积，采用N2内标给出包括结焦在内的碳数平衡计算结果。
以甲烷在2Mo/HZSM-5催化剂上反应120分钟的全原料分析及计算为例(参见例1)：
1.热导池检测器中的相对校正因子
fM f(克分子)
N2 2.38
CO 2.38 2.38
CH4 2.80 2.80
CO2 2.08 2.08
C2H4 2.08 4.16
C2H6 1.96 3.92
C3H8 1.55 4.65
2.氢火焰检测器中的相对校正因子
fm fM f(克分子)
CH4 1.15 5.61 1
C6H6 1.00 1.00 1.07
C7H8 1.04 0.88 1.10
C10H14 0.96 0.58 1.04
fm＝fM·Ms/Mi(Ms和Mi分别为标准物和待测物的分子量)
3.对FID检测的结果
面积×相对校正因子
CH4 1487867×1＝1487867
C6H6 52529×1.07＝56206.03
C7H8 2730×1.10＝3003
C10H14 29584×1.04＝30767.36
苯、甲苯和萘的总碳数：89976.39
4.对TCD检测的结果
面积×相对校正因子
CH4 1212510×2.8＝3395028
CO 6605×2.38＝15719.9
C2H4 2292×4.16＝9534.72
C2H6 1765×3.92＝6918.8
甲烷、乙烯和乙烷的总碳数：3411481.52
5.FID和TCD关联的桥梁
甲烷、乙烯和乙烷的总碳数(TCD)/甲烷、乙烯和乙烷的总碳数(FID)＝
3411481.52/1487867＝2.29
6.FID检测的芳烃总碳数相对于TCD而言
C6H6的总碳数＝56206.03×2.29＝128711.81
C7H8的总碳数＝3003×2.29＝6876.87
C10H14的总碳数＝30767.36×2.29＝70457.25
苯、甲苯和萘的总碳数：89976.39×2.29＝206045.93
7.TCD检测的总碳数：
CH4+CO+C2H4+C2H6+(苯，甲苯，萘)＝3395028+15719.9+9534.72
+6918.8+206045.93＝3633247.35
8.原料气的TCD检测结果(室温)
未考虑校正因子：(面积)
N2的平均结果：144494
甲烷的平均结果：1390311
以N2为内标TCD检测的总碳数相当于进料的总碳数：
N2(原料气)/N2(反应TCD检测)＝进料的总碳数/3633247.35
进料的总碳数＝3633247.35×144494/137862＝3633247.35×1.048
＝3807643.22
9.原料气中的总甲烷的碳数＝1390311×2.8＝3892870.8
10.结焦的总碳数＝3892870.8-3807643.22＝85227.58
11.转化率的计算
a(CO)＝(TCD检测的CO相当于进料的碳数/原料气的总碳数)×100＝
15719.9×1.048/3892870.8×100＝0.42
a(C2)＝(TCD检测的C2相当于进料的碳数/原料气的总碳数)×100＝
(9534.72+6918.8)×1.048/3892870.8×100＝0.44
a(C6H6)＝(TCD检测的C6H6相当于进料的碳数/原料气的总碳数)×100＝
128711.81×1.048/3892870.8×100＝3.47
a(C7H8)＝(TCD检测的C7H8相当于进料的碳数/原料气的总碳数)×100＝
6876.87×1.048/3892870.8×100＝0.185
a(C10H14)＝(TCD检测的C10H14相当于进料的碳数/原料气的总碳数)×
100-70457.25×1.048/3892870.8×100＝1.897
a(结焦)＝结焦的碳数/原料气的总碳数＝85227.58/3892870.8×100＝2.19
则总转化率＝0.42+0.44+3.47+0.185+1.897+2.19＝8.60
12.选择性的计算
Sel.(CO)＝0.42/8.60×100＝4.88
Sel.(C2)＝0.44/8.60×100＝5.12
Sel.(C6H6)＝3.47/8.60×100＝40.35
Sel.(C7H8)＝0.185/8.60×100＝2.15
Sel.(C10H14)＝1.897/8.60×100＝22.06
Sel.(结焦)＝2.19/8.60×100＝25.47
Sel.(苯，甲苯，萘)＝40.35+2.15+22.06＝64.56 表1 甲烷在2 wt％Mo/HZSM-5催化剂上的无氧脱氢芳构化反应结果催化剂 反应时间 甲烷转 产物选择性(％)
(分钟) 化率(％)
一氧 乙烯和 苯 甲苯 萘 碳物种
化碳 乙烷2Mo/HZSM-5 30 13.1 3.4 3.5 26.3 1.1 17.9 47.7
120 8.6 4.9 5.2 40.4 2.2 22.1 25.3
240 9.5 3.7 4.7 31.0 1.9 16.7 41.9
360 6.9 4.7 7.0 38.1 2.5 18.3 29.4
实施例2 在6wt％Mo/HZSM-5催化剂上的甲烷无氧脱氢芳构化反应结果的分析和计算结果
6wt％Mo/HZSM-5采用传统浸渍方法制备。甲烷催化反应在连续进料固定床内径为7～8mm的石英管反应器中进行，催化剂装量为0.2g，催化在700℃用He处理30分钟，然后切换CH4-H2原料气进行反应。甲烷气体空速为1500毫升/克小时，压力为1 atm。反应产物经OV-101和HayeSep D柱分离后进入氢火焰和热导池检测器的Shimadzu GC-9AM气相色谱仪上在线分析，由C-R 3A和C-R 6A给出面积，采用N2内标给出包括结焦在内的碳数平衡计算结果。
表2 甲烷在6wt％Mo/HZSM-5催化剂上的无氧脱氢芳构化反应结果催化剂 反应时间 甲烷转 产物选择性(％)
(分钟) 化率(％)
一氧 乙烯和 苯 甲苯 萘 碳物种
化碳 乙烷6Mo/HZSM-5 30 13.8 3.7 1.6 33.1 1.3 19.7 40.5
120 11.7 1.4 3.4 45.3 2.2 16.7 31.0
240 10.2 1.4 3.9 48.3 2.7 12.7 31.0
360 9.2 1.7 4.9 49.9 2.9 11.1 29.4
比较例
为了比较以往的分析和计算方法给出的甲烷无氧脱氢芳构化反应结果，我们把2wt％Mo/HZSM-5催化剂上的甲烷无氧脱氢芳构化反应产物分别在氢火焰、热导池检测器上的结果列在表3、表4中。
表3用FID检测的2wt％Mo/HZSM-5催化剂的甲烷无氧脱氢芳构化反应的结果催化剂 反应时间 甲烷转 产物选择性(％)
(分钟) 化率(％)
乙烯 乙烷 苯 甲苯2Mo/HZSM-5 40 7.2 5.0 3.5 62.5 28.8
120 4.9 10.8 5.9 74.5 8.8
240 4.6 13.5 6.1 70.7 9.1
300 4.2 16.2 5.9 69.9 6.9表4 用TCD检测的2wt％ Mo/HZSM-5催化剂的甲烷无氧脱氢芳构化反应结果催化剂 反应时间 甲烷转 产物选择性(％)
(分钟) 化率(％)
一氧化碳 乙烯和乙烷 苯 甲苯2Mo/HZSM-5 40 6.1 17.7 4.9 73.3 3.3
120 5.5 10.9 7.3 77.1 4.2
240 5.3 15.3 8.7 70.9 4.3
300 5.1 14.9 9.8 70.6 3.9