不沾染、酸稳定、冷水可溶的可食用绿色颜料和组合物 本发明涉及一种新型绿色颜料及其制备和使用方法。该新颜料通过对叶绿酸铜进行特殊处理、使其对酸稳定并可溶于冷水而制备。其新的组成及其独特的性能组合使它们尤其适用于干混组合物中，用于制备酸性饮料和食品—如明胶胶冻。
食品的调落和倾出总是累见不鲜。更为糟糕的是，即使已将食品完全清理干净，也还是会有污渍留下。对于含水的食品和饮料，此问题常出自用来提供所需视觉效果的颜料或其他着色剂。对于食品中使用的大多数颜色而言，都有可能找到一种不沾染的可食用着色剂。但是，对于绿色颜色却没有，尤其是没有适用于用来制备酸性饮料和明胶胶冻混合物的干混物的形式。在各种绿色颜料中，还没有一种能满足这些产品的相当复杂的情况或标准。
本领域需要该问题的有效解决方案。
食品用绿色着色剂的可选择范围很有限。可以使用FD&C颜料或叶绿素。但不幸的是，FD&C颜料会严重沾染地毯和织物，无法清除。并且，由叶绿素所赋予的颜色在酸性条件下会变为令人反胃的“卡其”绿色。各种叶绿素衍生物如叶绿酸铜也是如此。
叶绿酸是一个概括性术语，它包括叶绿素与氢氧化钠或氢氧化钾发生皂化反应形成的数种断裂产物，反应生成叶绿酸钠或叶绿酸钾。这些化合物与叶绿素相比的优点在于它们是水溶性的。不幸的是，分子中包括在低pH值下容易被除去地镁原子，从而使颜色变为褐色。
通过用强无机酸处理，除去镁并代之以铜，可以使叶绿酸的颜色变得更受欢迎。所得叶绿酸铜具有绿色色调，且在低pH值下稳定。但不幸它在酸性条件下会从溶液中沉淀出来。
已知叶绿酸铜已有两种商品形式。一种(由Dr.Marcus，GmbH出售)是酸稳定的液体，由3％叶绿酸铜、24％多乙氧基醚80和73％水组成。该溶液具有碱性pH，在此pH值下溶解性不是问题。另一种(由Meer Corp.出售)是100％叶绿酸铜的粉末。
在Koch.等人的美国专利第4,187,320号中，确定叶绿酸铜是可用在口香糖基质中的色素，但未提到该色素的形态。同时也未公开pH值，但看起来以乎应为碱性，因为存在诸如碳酸钙等填充物质。
在Jackson.等人的美国专利第5,112,600号中，描述了一种含有柠檬酸氢离子源且pH4-7的抗龋组合物。添加剂有“叶绿素化合物(例如，叶绿酸铜钠)”，仍然没有公开其物理形态。另外，加入该叶绿酸铜钠显然是出于其他目的而不是为了染色，也没有给出其以液体形式使用的实施例。
与此类似，在Bae-Shalom等人的美国专利第5,709,873号中，公开了一种牙用组合物，其中将叶绿酸铜列为叶绿素源。同样，看起来其目的并不是为了提供颜色，并且也没有提供具体应用的详细情况。
在Kosaka等人的美国专利第5,209,978号中，将叶绿酸铜列为适合对明胶胶囊着色的数种染料之一，但未给出有关pH值或物理形态的信息。
仍然需要一种基于不沾染的叶绿酸铜的、酸稳定且冷水可溶形态的绿色颜料。该新组合物应该是干燥的自由流动粉末形式，容易润湿并迅速和完全地溶于具有酸性pH值、且适合于果味饮料和食品—如明胶胶冻—的含水液体中。
本发明的一个目的是提供一种干燥的水溶性绿色颜料组合物，它在低pH值的含水食品中是稳定的。
本发明的一个目的是提供一种制备干燥的水溶性绿色颜料组合物的方法，该组合物在低pH值的含水食品中是稳定的。
本发明的一个目的是提供一种新的、干燥型叶绿酸铜，它是水溶性的，且在低pH值的含水食品中是稳定的。
本发明的另一个目的是提供新的颜料组合物，它适于在制备酸性饮料和食品—如明胶胶冻—的干混组合物中使用。
本发明的另一个目的是提供新的用于制备酸性饮料和食品—如明胶胶冻—的干混组合物及其制备方法。
利用本发明实现的这些以及其他目的提供了：干燥的水溶性绿色颜料组合物，它在低pH值的含水食品中是稳定的；制备该新的颜料组合物的方法；和新的用于制备酸性饮料和食品—如明胶胶冻—的干混组合物，以及制备该新的干混组合物的方法。
在一个方面，本发明提供了一种干燥的、水溶性的、酸稳定的、绿色颜料组合物，它包含叶绿酸铜、固体定色剂和亲水性表面活性剂，叶绿酸铜与亲水性表面活性剂的重量比在约1∶1至约1∶6的范围内。
下面描述了本发明的许多优选方面。
下列说明将阐述本发明优选产品的制备，从而为本领域技术人员提供利用等效原料和方法制备这些产品及其变体所需的信息。
本发明的叶绿酸铜组合物是酸稳定的和冷水可溶的，它提供了不沾染的所期望的绿色。该新组合物是干燥的、自由流动粉末形式，容易润湿并迅速和完全地溶于具有酸性pH值、目适合于果味饮料和食品—如明胶胶冻—的含水液体中。最受关注的pH值大小是小于4，例如，从约2.5至约3.5。本发明组合物包含叶绿酸铜、固体定色剂和亲水性表面活性剂，叶绿酸铜与亲水性表面活性剂的重量比在约1∶1至约1∶6的范围内。本发明的令人惊奇的发现之一是，低浓度的乳化剂改善了产品的可溶性和可分散性。
为了确保表面活性剂能容易地分散于水中，特别是在预期的pH条件下，它将优选为是亲水性的，HLB至少约为10，最优选地至少约为12，例如从约14至约18。合适的表面活性剂有多乙氧基醚20(polysorbate 20)，聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯；多乙氧基醚60(polysorbate 60)，聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯；多乙氧基醚80(polysorbate 80)，聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯；多乙氧基醚65(polysorbate 65)，聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇三硬脂酸酯；十二烷基硫酸钠；和DOSS(硫代琥珀酸二辛基钠)。
除了是干燥的、水溶性的和酸稳定的以外，本发明组合物还将是可自由流动的粉末。为了使它们可用于最广泛种类的食品中，该粉末的特征在于许多重要的物理性质。该粉末在混合和测量设备中应具有良好的流动性，不会凝集或结块。它还应该能容易地分散，以有助于迅速和完全地溶解。另外，它应该是相对非吸湿性的，这样，它就不会吸水分，而水分有可能降低粉末或包括其在内的干混物的流动性能。
为了达到这些性能，选择合适的固体定色剂是必要的，通常是碳水化合物、如树胶(包括天然的、改性的和合成树胶，诸如羧甲基纤维素，植物胶，如槐树豆胶、角豆树胶、瓜尔豆胶、角叉菜胶和藻酸盐，以及各种淀粉和改性淀粉)，合适的蛋白质物质、如明胶、酪蛋白和乳清蛋白浓缩物，糖类，糊精，或两种或多种这些物质的组合。实验表明，用本发明的颜料组合物制备的成品饮料混合物中，以饮料混合物计算，如树胶的用量在约0.002％至约0.01％，则可使色调如所期望地偏移至更多的黄色。
术语“糖，，应被理解为指任意的大量有用的糖类物质。有用的糖类中包括单糖、二糖和多糖，以及它们的降解产物；例如戊糖，包括戊醛糖、甲基戊糖、酮戊糖，如木糖和阿拉伯糖；脱氧醛糖，如鼠李糖；己糖和还原糖，例如己醛糖，如葡萄糖、半乳糖和甘露糖；己酮糖，如果糖和山梨糖；二糖，如乳糖和麦芽糖；非还原性二糖，诸如蔗糖，以及其他多糖，诸如糊精和棉子糖；和水解淀粉，它们含有低聚糖作为其组成部分。有许多糖浆，包括玉米糖浆、高果糖玉米糖浆、糖蜜等等，是常见的来源，它们是各种颗粒和粉末的形式。
极为优选的固体定色剂是低甜度糖，如麦芽糖。尤为有用的是高麦芽糖玉米糖浆，如由Cargill公司(Minneapolis，MN)出售的Satin Sweet牌，含有81％的固体，其中65％为麦芽糖、3％为葡萄糖，20％为高级糖。另一种合适的物质是麦芽糖糊精粉末，由美国Maize公司(Hammond，IN)出售的Lodex-10牌，其右旋糖当量(DE)约为10，粒径约为300微米，水分含量小于5％。
通过干燥叶绿酸铜、表面活性剂和固体定色剂的水溶液，制备本发明的干燥的、水溶性的、酸稳定的、绿色颜料组合物。干燥方法优选采用喷雾干燥，但如果需要的话，也可使用其他方法，如转鼓干燥、真空干燥、冷冻干燥等。当采用喷雾干燥时，表面活性剂的量应小心地控制在上文中提到的范围内。优选地，叶绿酸铜与亲水性表面活性剂的重量比在约1∶1至1∶6的范围内，更优选为约1∶2至约1∶4。最终产品密度应至少为约0.25、优选至少为约0.30克每立方厘米，以便在干燥后有效地回收产品。粒径用光扫描仪(Galai仪器公司，型号为#CIS-100)测量并以重量中值表示，优选在约20至约100毫米的范围内。
为了制备能通过与水混合而制成酸性饮料的干混组合物，本发明的干燥绿色颜料组合物以干燥形态与调味剂和足量的酸混合，使得当该干混组合物与水混合时，饮料的pH小于4(例如从约2.5至约3.5)。可以使用任意合适的干燥混合器，如V型混合器或带式混合器。可以使用任意合适的食品酸化剂，例如，己二酸、柠檬酸、富马酸、乳酸、苹果酸(例如外消旋苹果酸)、酒石酸、以及其中至少两种的混合物。在某些情况下，加入与其他成分相容的缓冲盐是可取的，特别是酸性组分，例如选自由所列食品酸的钠盐和钾盐组成的组中的一种。特别有用的弱酸盐有柠檬酸钠、柠檬酸钾、磷酸二钠、磷酸二钾、以及其中至少两种的混合物。对于多数制剂来说，柠檬酸钠是优选的，但对于低钠制剂来说，钾盐是优选的。在某些情况下，流动控制成分也是有用的，诸如氧化镁或磷酸盐，例如磷酸三钙、磷酸单钙和磷酸二钙。实验显示，在某些制剂中，使用氧化镁比使用磷酸三钙更好。
对于某些饮料混合物来说，需要在封装之前掺入糖或强甜味剂。糖的类型将取决于多种因素，但通常为蔗糖。根据相对甜度值，使用与蔗糖比例相似的高强度甜味剂。强甜味剂有天冬甜素、合成糖精(acesulfame-K)、糖精、环磺酸盐(cyclamate)、新橙皮苷双氢查耳酮、祝马丁、三氯半乳蔗糖(sucralose)、可尔太糖(altame)、甜菊苷、甘草甜素、罗汉果等等。同样，也可使用低强度、低卡路里甜味剂，如山梨糖醇和赤藓糖醇。当使用高强度甜味剂时，还需加入填充剂。
本发明的绿色颜料组合物也可以与适于制备干混组合物的成分干燥地混合，用于制备酸性明胶胶冻。该过程需要以干燥形式将明胶、颜料组合物、调味剂和足量的酸混合，以使当该干混组合物与水混合时，产品的pH小于4。
在制备每种例示的食品产品中，有时需要通过干燥混合、共干燥或附聚作用来制备两种或多种成分的预混合物。事实上，使已制成的组合物附聚有时是有用的，可使其更容易倾倒，更易润湿，且更少起尘。
一旦混合后，混合物可以按常规式样封装。对于饮料混合物，通常是多个箔袋。对于明胶胶冻混合物，优选装入多个袋子，再装入盒子里。不过，为了使封装设备达到最佳操作效果，优选得到的粒径至少为约160毫米，密度至少为约0.60克每立方厘米。
为进一步阐述和解释本发明的优选方式，提供下列实施例，而不起任何限制作用。除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。
实施例1
通过制备所提及成分在水中的含水混合物，制得基于叶绿酸铜的许多干燥的、绿色颜料组合物样品。在除操作3以外的所有情况下，固体物浓度为40％。对于操作3，固体物浓度降至30％。溶液在120℃的空气入口温度下进行喷雾干燥。对这些物质进行几方面的评估，结果总结于表1中。
表1操作 WT PS1∶SCC2 固体物 (％干燥) 密度 (g/cc) 粒径 (mμ) 干燥％ 产率 溶解性 1 8∶1 PS 35.6 SCC 4.4 MD3 60 0.28 - 29.0c5 71.3t7 不溶 2 8∶1 PS 26.7 SCC 3.3 MD 70 0.32 - 48.9c 58.5t 不溶 3 8∶1 PS 35.6 SCC 4.4 MD 60 0.26 62.8 35.9c 58.1t 不溶 4 8∶1 PS 26.4 SCC 3.3 MD 23.4 HMCS446.9 0.28 - 26.7c 62.7t 不溶 5 6∶1 PS 19.8 SCC 3.3 MD 25.7 HMCS51.2 0.30 60.0 58.7c 77.9t 微溶 6 4∶1 PS 15.4 SCC 3.8 MD 27 HMCS53.8 0.34 80.0 79.2c 79.2t 溶解 7 4∶1 PS 15.4 SCC 3.8 MD 27 HMCS53.8 0.27 76.7 85.0t 溶解 8 2∶1 PS 7.7 SCC 3.8 MD 29.5 HMCS59 0.40 70.3 76.2c 82.8t 溶解 9 2∶1 PS 7.7 SCC 3.8 MD 29 HMCS58 AF5 1.5 0.46 - 79.5c 82.1t 溶解 10 0∶1 SCC 3.8 MD 32.1 HMCS64.1 0.54 - 77.9c 80.5t 不溶
1)多乙氧基醚60
2)叶绿酸铜钠
3)麦芽糖糊精粉末(美国Maize公司出售的Lodex 10牌，Hammond，IN)
4)高麦芽糖玉米固体(Cargill公司出售的Satin Sweet牌，Minneapolis，MN)
5)消泡剂(PPG工业公司出售的Mazol牌)
6)杯中产率(c)，通过重量回收测定。
7)总产率(t)，包括壁上和杯中的。
实施例2
在118°F到140°F之间，利用LightninTM混合器混合三分钟，制得4.17克97％叶绿酸铜钠粉末(含水量3％)和100克泉水的储备溶液。继续混合该溶液，同时加入12.51克十二烷基硫酸钠(SDS)，使SDS与叶绿酸铜之比为3∶1。该混合物再继续混合三分钟。所得为浓的深绿色溶液，以下确定其为SDS溶液，并将其与下表2中提到的成分混合。类似地制备不含SDS的溶液，以下确定其为对照溶液。
表2 成分 对照 本发明配方 颗粒状蔗糖 100克 100克带有调味剂和柠檬酸的Kiw Lime基 2.5克 2.5克 泉水 913克 913克 SDS溶液 0 0.28克 对照溶液 0.25克 0
所得饮料的pH值约为2.95。结果显示，在对照饮料中有颜料沉淀，而利用SDS则得到了澄清的绿色饮料。
上述说明是为了使本领域技术人员能够实施本发明。在此并不打算详细列出所有可能的改进和变化，因为在阅读本说明书的基础上，这些对于本领域技术人员来说将是显而易见的。不过，所有这些改进和变化都应包括在由下列权利要求书定义的本发明范围内。该权利要求书意在覆盖以任意排列或顺序的所示成分和步骤，这些排列或顺序能有效地满足本发明的预定目的，除非在上下文中有具体的相反指示。