聚四氟乙烯成型制品及其制造方法 【发明领域】
本发明涉及聚四氟乙烯(下面也称作“PTFE”)构成的成型制品及其制造方法。按照本发明，可以制造变形和残留应力少的大型块状PTFE成型制品。
详细地说，本发明涉及变形少、高度(即长度)800mm以上的PTFE块状成型制品(通称为大型块)。本发明还涉及从这种块切削成的薄膜及片，而且是一种变形和残留应力少的薄膜及片。
现有技术
PTFE的熔融粘度，380℃时约为1011泊，极高，不能采用一般的热塑性树脂(成型时的熔融粘度为103～104泊)所用的挤压、注射等成型方法。
因此，作为PTFE成型方法，下述压缩成型是最一般的方法，块状成型制品可用该法成型。
(a)均匀地把原料粉末充填至模具中，夹在常温的压力机内，于100～1000kg/cm2的压力下进行压缩。
(b)把所得到的较脆弱的预成型制品放入炉内，把烧结温度上升至360～380℃，在该温度下保持到使烧结完成，即，使该预成型制品成为均一整体。
(c)把上述炉温原封不动的降至室温，制得块状成型制品。
切削这样得到的块，制成厚度为25μ左右的薄膜。所得到的PTFE膜可用作耐热电线、车辆发动机、发电机等耐热绝缘带等。
然而，当想要用该法制得特大型的块状成型制品时，有下列一些问题。
(1)由于原料粉末本身的重量，烧结后，在块状成型制品中残存有内应力。
(2)特别是用改性的PTFE作为原料粉末时，烧结时块状成型制品变形。
当切削这种块状成型制品时，昂贵的PTFE材料损失大，并在所得到的膜上产生卷边。
发明要点
本发明的目地是制造变形和残留应力没有的大型块状成型制品。
本发明提供一种聚四氟乙烯成型制品的制造方法，其特征是，把聚四氟乙烯粉末压缩成型，制成预成型制品后，将得到的预成型制品一边旋转一边进行烧结。
本发明也提供，达到可以切削稳定的膜或片时的重量损失：(全部成型制品的重量-最小外径下的重量)÷全部成型制品的重量×100为0.7％(重量)以下、高度800mm以上的聚四氟乙烯成型制品。
另外，本发明提供从聚四氟乙烯成型制品切削成的、变形少的膜或片。
附图的简单说明
图1为表示本发明的预成型制品的侧视图。
图2为表示旋转预成型制品的第1种实施方案的断面图。
图3为表示旋转预成型制品的第2种实施方案的断面图。
图4为表示旋转预成型制品的第3种实施方案断面图。
图5为表示旋转预成型制品的第4种实施方案的侧视图。
图6为表示轴形状的断面图。
图7为测定变形度、正圆度和弯曲(对成型制品高度)的测定方法图。
发明的详细说明
聚四氟乙烯粉末，优选用悬浮聚合得到的粉末，但是，用其他聚合方法(例如，乳液聚合)制造的粉末也行。聚四氟乙烯粉末的平均粒径为10～1000μm也可以。
聚四氟乙烯粉末是四氟乙烯均聚物或四氟乙烯和其他氟单体的共聚物。在共聚物中，四氟乙烯和氟单体的摩尔比为95∶5～99.999∶0.001。共聚物可以是四氟乙烯和全氟乙烯醚构成的共聚物(即，乙烯醚改性的聚四氟乙烯)。全氟乙烯醚可以是用下式(I)表示的化合物：
CF2＝CF-ORf (I)
(Rf是必须具有碳原子及氟原子的、不具有氢原子，可以具有氧原子的有机基团)。
在全氟乙烯醚(I)中，Rf基为碳原子数1～10个全氟烷基、碳原子数4～9个的全氟(烷氧基烷基)、用下列式(II)和式(III)表示的基团也可以：
式(II)：
(式中，m为0～4的数)；
式(III)：
(式中，n为1～4的数)。
在压缩成型时，压缩压力一般为100～1000kg/cm2。保持压缩的时间一般为1分钟～5小时。
所得到的预成型制品的形状未作特别限定，可以是圆柱状。圆柱状的预成型制品，在圆柱的对称轴有一个孔用于插入旋转轴。在预成型制品中，最小的长度为10～100cm，最长的长度为50～500cm。
一边所得到的预成型制品旋转，一边通过烧结，制得块状成型制品。
一般情况下，在圆柱的对称轴成为水平方向地配置圆柱的状态下，以圆柱的对称轴为中心，连续进行旋转是理想的。或者，从圆柱对称轴成为竖直方向地配置圆柱的状态，向垂直于对称轴的方向上旋转圆柱，使圆柱处于倒置的状态，然后，再使圆柱成为原先的配置状态地进行旋转。在向该对称轴垂直方向进行旋转时，旋转可以是连续的，或者是断续的(例如，让圆柱在对称轴成为竖直方向的位置静置一定时间，例如1～60分钟)。旋转速度通常为1～300转/小时。
在烧结时，把预成型制品在比预成型制品的熔点高10～100℃的，温度，例如高15～50℃的温度下进行加热。加热时间，通常为1～500小时。在烧结时，必须使预成型制品旋转，并且因为预成型制品即使在其熔点以下加热也开始变形，所以在预成型制品的表面温度达到比预成型制品熔点低100℃的温度之前，就开始旋转是理想的。在预成型制品冷却并完成结晶后停止旋转是理想的。
在预成型制品的孔中插入一根轴。该轴可以是SUS或镀镍金属(例如，铁)。
通过烧结，制得聚四氟乙烯成型制品。烧结后的聚四氟乙烯成型制品的尺寸与预成型制品几乎相同。
本发明提供在达到可以切削稳定的膜或片时的重量损失(成型制品总重-在最小外径下的重量)÷成型制品总重×100)为0.7％(重量)以下的聚四氟乙烯成型制品。
本发明的成型制品变形少。所谓变形，系指具有图7所示直径变化的成型制品，正圆性差的成型制品或者有弯曲的成型制品。在聚四氟乙烯成型制品中，正圆度在0.3％以下，特别是在0.2％以下；变形度在1.0％以下，特别是在0.8％以下；弯曲(对成型制品高度)在0.1％以下，特别是在0.07％以下是理想的。
正圆度＝(最大外径(D)-最小外径(C))÷最小外径×100
变形度＝(最大外径(B)-最小外径(A))÷最小外径×100
弯曲＝(成型制品底面的中心位置和成型制品上面的中心位置之差(E))÷成型制品高×100。
对于成型制品的一处在高度方向的比重偏差在0.005以下，和整个成型制品的比重偏差在0.01以下是理想的。
把得到的烧结成型制品通过旋刮加工，可以得到聚四氟乙烯膜(厚度：例如，5μm～10000μm)。所得到的膜均匀，变形(特别是卷边)和残留应力少。
所谓切削膜或片的变形，系指将块通过切削成膜或片的成型时，在烧结时的弯曲打开，膜或片成卷边状、褶边状的弯曲变形状。所谓切削膜或片的残留应力，系指采用切削膜、片进行熔敷、熔接等二次加工时，由于膜和片内残留的应力使之不能均匀膨胀和收缩，引起不均匀的尺寸变化的应力。
本发明提供，从聚氟乙烯成型制品切削成的，变形(特别是卷边)少的膜或片。把切削成的膜和片，在其长度方向(图1中的D方向)(片的纵向)切割600mm，在高度方向(图1中的L方向)(片的横向)切割50mm，该膜或片的长度，即使对成型制品的任何位置(即，对切割成的全部膜或片无论怎样地比较)，对长度600mm其变形为±5mm以下是理想的。
把从烧结后的成型制品切削的膜或片进行加热处理，其变形也少(即，进行均匀地膨胀、收缩)。把切削成的膜或片沿纵向和横向切成200mm的正方形，于360℃加热处理2小时后，以每小时25℃的速度冷却时，膜或片的变形，即使对成型制品的任何位置(即，与切削成的膜或片无论怎样地比较)，无论在长度方向(与成型制品孔的延伸方向成垂直的方向)，还是在高度方向(成型制品的孔延伸方向)，其最大长度和最小长度的差在5mm以下是理想的。
所得到的聚四氟乙烯膜或片，可用于耐热电线、车辆发动机、发电机等的耐热绝缘带、化工装置耐腐蚀衬里、配管的垫圈等。
下面，参照附图具体地说明本发明。
图1是表示本发明的预成型制品的侧视图。预成型制品10为圆柱状，有孔12。孔12与圆柱的对称轴一致。预成型制品10，可以是对称轴成水平方向地配置着。预成型制品10，具有如图所示的直径(平均直径)D及长度(平均长度)L。通常，直径D为20～150cm，例如30～70cm；长度L为30～300cm，例如60～150cm。孔径比D小，例如5～100cm。预成型制品10具有与烧结后的成型制品几乎同样的形状及大小。预成型制品10，具有通过孔12中央的对称轴(中心轴或旋转对称轴)14。使预成型制品10在对称轴14的周围旋转。
图2是表示使预成型制品旋转的第1实施方案的断面图。使通过预成型制品10的孔12中的轴20沿箭头的方向旋转。轴20的旋转传送给预成型制品10，使预成型制品10旋转。烧结后的孔12直径D1和轴20的直径D2满足D1/D2＝1～1.5。轴20的直径与孔12的直径几乎相等是理想的。另外，为了使预成型制品的孔温度与其外侧表面具有相同温度，设置给轴加热用的加热器和使冷却用的液体介质流过的孔，使轴的温度加热或冷却皆可。设置给轴加热及/或冷却手段，在预成型制品的孔径小时是有效的。
图3是表示使预成型制品旋转的第2实施方案的断面图。使2个辊30、31沿箭头方向旋转。辊30及32的旋转传送给预成型制品10，则使预成型制品10旋转。通过使用辊30及32，可得到成型制品外周表面精度良好的效果。
图4是表示使预成型制品旋转的第3实施方案的断面图。在预成型制品10的外侧存在金属导管34(例如，SUS导管)。使2个辊30、32沿箭头方向旋转。辊30及32的旋转传送给导管34，则使预成型制品10旋转。按照该实施方案，预成型制品10和金属导管34以较大的面积接触，所以是有利的。
图5是表示使预成型制品旋转的第4实施方案的侧视图。使预成型制品10与圆柱对称轴成垂直方向(图上的箭头方向)进行旋转。从圆柱的对称轴竖直地配置圆柱的状态，使圆柱旋转，达到倒置圆柱的状态，然后，再使圆柱成为原来的配置状态那样地进行旋转。旋转可以是连续的，但是，优选是断续的。
图6是表示轴形状的断面图。在预成型制品10的孔中，穿过轴20。轴20具有凸缘22、24。通过凸缘22、24可以防止轴20从预成型制品脱落。优选从凸缘22到凸缘24的距离L′是预成型制品10长度的1.2倍左右。因此，即使预成型制品10膨胀，预成型制品的长度仍然不会大于凸缘间的距离。凸缘24可以卸下。
图7是表示测定成型制品变形度、正圆度和弯曲(对成型制品高度)的测定方法图。
图7(a)及(b)是表示变形度测定方法的聚四氟乙烯成型制品的正视图。变形度从下式求出：
变形度＝(最大外径(B)-最小外径(A))÷最小外径(A)×100
变形度优选1.0％以下。
图7(c)为表示正圆度测定方法的聚四氟乙烯成型制品的俯视图。正圆度从下式求出(但是，正圆度的测定是在成型制品同心圆上的最大外径(D)和最小外径(C)之差达到最大的点上测定的)。
正圆度＝(最大外径(D)-最小外径(C))÷最小外径×100
正圆度优选0.2％以下。
图7(d)是表示成型制品高度的弯曲的测定方法的聚四氟乙烯成型制品的纵向断面图。弯曲以下式求出。
弯曲＝(成型制品底面的中心位置和成型制品上面的中心位置之差(E))÷成型制品高×100
弯曲(对成型制品高)优选0.1％以下。
本发明优选的实施方案
下面给出实施例，具体地说明本发明
实施例1
把通过悬浮聚合得到的四氟乙烯/全氟丙基乙烯醚共聚物(四氟乙烯和全氟丙基乙烯醚的重量比：1000/1)(共聚物的熔点：340℃)粉末(平均粒径：约30μm)，于25℃、压力200kg/cm2压缩120分钟使其成型，得到如图1所示的预成型制品。长度L为150cm，直径D为70cm。孔的直径为25cm。把轴(直径23cm)穿过预成型制品。把预成型制品及轴配置在加热炉中，使加热炉的温度上升。预成型制品表面的温度在达到共聚物熔点时，轴开始旋转(旋转速度：90转/小时)。一边以90转/小时旋转预成型制品，一边把旋转的预成型制品于340～380℃的温度保持50小时，进行烧结。通过烧结，制得块状成型制品。块状成型制品的长度为159cm，直径为67cm，孔的直径为24cm。
块状成型制品通过旋刮加工制得厚度25μm的膜。该膜不变形，不产生卷边或褶边。
实施例2及比较例1
在实施例2及比较例1中，把通过悬浮聚合得到的四氟乙烯/全氟丙基乙烯醚共聚物(四氟乙烯和全氟丙基乙烯醚的重量比：1000/1)(共聚物熔点：340℃)粉末(平均粒径：约30μm)，于25℃、压力200kg/cm2压缩120分钟使其成型，制得如图1所示的预成型制品。预成型制品的尺寸为外直径400mm、内孔直径150mm、高1000mm。把预成型制品放入金属导管中(内径500mm)。
在实施例2中，进行下列旋转烧结(参阅图4)。
把预成型制品及金属导管放置在加热炉中，在升高加热炉温度的同时，开始金属导管的旋转(旋转速度：60转/小时)。一边把预成型制品以75转/小时的速度旋转，一边把旋转的预成型制品于340～380℃的温度下保持25小时，进行烧结。通过烧结，制得块状成型制品。
在比较例1中，用原有的方法进行烧结(纵向烧结)。也就是说，把预成型制品的纵向成为重力方向地，把预成型制品放入炉内，于340～380℃温度下加热25小时。
1)外径变形量(切削损失)
求出到达可切削稳定的膜或片时的重量损失(切削损失)。切削损失，实施例2(旋转烧结)为0.6％，比较例1(纵向烧结)为4.5％。实施例2的切削损失非常少，约为比较例1的1/7。
2)块内的比重分布
测定块状成型制品(聚四氟乙烯成型制品)的外径一侧、中央、内径一侧的比重分布，求出测定位置以及块整体的比重分布。结果示于表1。
表1 实施例2 比较例1 位置 内径一侧 中央 外径一侧 内径一侧 中央 外径一侧 最大值 最小值 差 平均值 2.1932 2.1907 0.0025 2.1919 2.1952 2.1915 0.0037 2.1940 2.1888 2.1853 0.0035 2.1875 2.1948 2.1849 0.0099 2.1913 2.1955 2.1857 0.0098 2.1935 2.1891 2.1799 0.0092 2.1864 最大值 最小值 差 平均值 块全体 块全体 2.1952 2.1853 0.0099 2.1911 2.1955 2.1977 0.0156 2.1904
3)厚度1mm切削片的变形
把厚度1mm的切削片切成600mm长，从块的下部切成50mm宽时，测定各部分(块状成型制品的外径一侧和内径一侧)的变形。(由于改变片的长度而只是切成片，测定残留应力引起的变形)。结果示于表2。
表2 实施例2 比较例1 片的位置 内径一侧 外径一侧 内径一侧 外径一侧长度平均mm最大mm最小mm 600.5 604 597 600.7 602 598 600.5 608.5 598.5 603.1 605 598对600mm长 +4mm ～-3mm +2mm ～-2mm +8.5mm ～-1.5mm +5mm ～-2mm在整个块中对于600mm长 +4mm ～ -3mm +8.5mm ～ -2mm
4)厚度3mm切削片的变形
从厚度3mm的切削片切下200mm的四方形片，测定再烧结时的各部分(块状成型制品的外径一侧、中央、内径)的变形。
再烧结条件；以50℃/小时的速度升温，于360℃保持2小时，以25℃/小时的速度冷却。
片的长度方向变形示于表3，片的高度方向的变形示于表4。
表3实施例2比较例1内径一侧中央外径一侧内径一侧中央外径一侧长度平均mm最大mm最小mm差mm213.3213.5212.01.5211.8213.0210.03.0210.7212.0210.02.0209.8211.5203.58.0209.0211.0206.05.0206.7210.0204.06.0最大mm最小mm差mm块全体块全体213.5210.03.5211.5203.58.0
表4 实施例2 比较例1 内径一侧 中央 外径一侧 内径一侧 中央 外径一侧长度平均mm最大mm最小mm差mm 198.7 200.0 198.0 2.0 197.9 200.0 196.5 3.5 197.1 198.0 196.0 2.0 201.8 207.0 199.0 8.0 200.9 207.0 196.0 11.0 199.5 203.0 194.0 7.0 块全体 块全体最大mm最小mm差mm 200.0 196.0 4.0 207.0 194.0 13.0
对实施例2及比较例1的块测定正圆度、变形度、弯曲和重量损失。结果示于表5。
表5 实施例2 比较例1 正圆度％ 最大外径mm 最小外径mm 0.2 0.4 393.25 402.1 392.5 400.8 变形度％ 最大外径mm 最小外径mm 0.7 6.8 394.9 421.2 392.1 394.3 弯曲％ 0.05 2.0 重量损失％ 0.6 4.5
改性的PTFE在熔融时发生变形(如象足状态)，而在冷却时也产生由于块冷却速度差引起的弯曲。变形取决于块的大小，不仅外径，内径也发生变形。
如果聚四氟乙烯成型制品进行纵向烧结，则发生变形(如象足状)，当块的高度加高时，发生变形和弯曲。能全部将它们消除的烧结法是旋转烧结。当用旋转烧结时，所有的面都得到良好的效果。
旋转烧结的优点如下。
成型制品的正圆度好、无弯曲，外径切削损失少，并且，内径的尺寸稳定性也好。
块内比重分布非常均匀，在同一位置，比重的最大最小差，比纵向烧结品小到1/3～1/4，而在块整体也小到2/3。
切削片的变形，用纵向烧结时，特别是在内径一侧有问题，但是，在旋转烧结中，任何位置都无差别，变形非常小。
即使进行再烧结，任何位置所见到的变形变化也小。这些对于玻璃密封材料、熔接加工是非常好的事情。
发明的效果
按照本发明，由于在烧结中的成型制品上加上均匀地自体重量，所以，成型制品不变形，而且为了对块状成型制品进行整顿形状而引起的材料损失，与原有的方法比较，损失剧减。另外，一般情况下，块通过旋刮加工，则块内变形解放，各部分长度不同，膜发生褶边，然而，用本发明的方法所得到的块状成型制品中，因为应力分布均匀，所以成型制品切削加工后的膜，其卷边和褶边剧减。