制备水合肼的工艺 本发明涉及制备水合肼的工艺。尤其是，本发明涉及，由甲乙酮吖嗪制备水合肼的改良工艺。
水合肼的工业生产是按Raschig.Bayer法或过氧化氢法进行的。
按Rascgig法，用次氯酸盐氧化氨以获得稀的水合肼溶液，随后，该溶液必须通过蒸馏而浓缩。这种方法的选择性不高，产率低并污染高，因而实际上已不再使用。
Bayer法是Raschig法的一种变更形式，其要点在于，通过用酮捕集以吖嗪形式生成的肼而转移化学平衡。接着分离吖嗪再水解成水合肼。产率有提高，但对环境的排放仍无改进。
过氧化氢方法包括，在有一种活化过氧化氢的物质存在下，用过氧化氢氧化氨和酮的混合物，以直接生成吖嗪，接着将生成的吖嗪充分水解为水合肼。其产率很高，而且该方法不产生污染。该过氧化氢方法已被申请人公司(Applicant Company)采用，并公开于多份专利，如US 3,972,878，US3,972,876，US 3,948,902及US 4,093,656中。
吖嗪水解为水合肼公开于US 4,724,133(Schirmann等人)，US4,725,421(Schirmann等人)和GB 1,164,460中。该水解在加有水和吖嗪的蒸馏塔中进行。酮在顶部回收，水合肼在底部回收。
EP 70,155也公开了另一种过氧化氢法。
这些方法还公开在Ullmann′s Encyclopaedia of Industrial Chemistry(1989)Vol，AB，pages 182-183中，并包括参考文选。
在过氧化氢方法中，在有酮和一种活化过氧化氢的物料存在时，按以下总反应用过氧化氢氧化氨，而生成吖嗪：这种活化物料可以是腈、酰胺、羧酸或硒、锑或砷的衍生物。然后按以下反应使吖嗪水解为肼，并将再生的酮再循环：
这水解是在蒸馏塔中进行。酮在顶部回收，水合肼在底部回收。
无论该吖嗪来源于过氧化氢法或另外的制备方法，这种吖嗪都要进行水解以得到水合肼。本发明涉及甲乙酮吖嗪(作为本文的下文中称为mekazine)的水解，无论其来源如何，都将其转变为水合肼。申请人公司已发现：在水解期间生成吡唑啉族的杂环化合物，而且如不将此产物除掉，则水合肼是有色的。
本发明涉及制备水合肼的方法，其中，水解甲乙酮吖嗪以获得水合肼和甲乙酮，该法的特征在于：将吡唑啉族的杂环化合物以足以防止水合肼着色的量排除。
无论是用过氧化氢法或是另外的方法生产水合肼，采用甲乙酮是有利的，因为在含水介质中它稍有溶解度。
在过氧化氢法中，工业上选择甲乙酮吖嗪，因为它在反应混合物中是很不溶解地，由于采用分析值为30-70％(重量)的市售过氧化氢水溶液，所以该反应混合物必定是含水的。因此这种吖嗪易于回收并可通过简单的沉降而分离。它非常稳定，尤其在碱性介质中，也就是说，在有氨的反应混合物中很稳定。在所有现代工艺中，这种吖嗪随后均经提纯，然后在反应性蒸馏塔中进行水解，以便最终在顶部放出要再循环至制备反应中去的甲乙酮，尤其是在底部放出水合肼的水溶液，该溶液含有尽可能少的作为杂质的碳质产物而且应是无色的。
虽然常规的填充塔也是适宜的，但一般用板式柱。根据在塔板上可以滞留的时间和压力，以及，进行操作时的温度，塔板数的变化可以很大。在实践中，当在8-10巴的压力下进行作业时，所需的塔板数为40-50。
这种塔连续运行，将反应剂，即甲乙酮吖嗪和水注入该塔的顶部。
事实上，申请人公司已发现：当甲乙酮吖嗪按以下平衡反应进行水解：其结果明显达到正如图1中所示，图1表示了沿着柱的整个长度基团和N-N基团的变化。该基团的量以每100g所研究的试样的摩尔当量表示。羰基基团是通过肟化而定量确定，而N-N基团在用硫酸水解后通过按本技术领域中普通技术人员公知的技术的常规的碘滴定法而定量确定。塔板1在柱底而塔板40在柱顶。由于底部的基团含量为0，而顶部的N-N基团含量也为0，所以清晰地看到水解是完全的。
但申请人公司还发现：若不小心，尽管甲乙酮吖嗪的水解是完全的，在底部得到的水合肼溶液不是无色的，而是有色的，有时是深色的，这是由于含有碳质产物，有时含有大量的碳质产物。与所设想的情况相反，这些含碳产物既不是甲乙酮吖嗪，也不是腙而是由甲乙酮吖嗪衍生的杂环化合物：3，4，5-三甲基-5-乙基吡唑啉和3，5-二乙基-5-甲基吡唑啉
这些是甲乙酮吖嗪的异构体的化合物是在水解塔中生成的，它导致黄色，甚至是棕色或红色，可观察到的着色的原因。
水解是在，例如加入吖嗪和水的蒸馏塔的板 扳式柱或填充柱中进行。得到下列物质：(i)由于与水形成共沸物，所以在顶部得到含水的甲乙酮，(ii)在底部得到水合肼的水溶液。
吖嗪水解是已知的，例如E.C.Gilbert在Jowrnal of the Americanchemical society，Vol.81，Pages 3397-3409(1929)的一篇文章中描述了生成吖嗪的平衡反应及吖嗪的水解反应。水解必须在反应塔中进行，通过连续地分离在蒸馏塔顶部的甲乙酮，和底部的水合肼，完全水解可以达到。当然，正如法国专利1,315,348，英国专利1,211,547和US 4,725,421中所述的连续操作时，该体系运行得最好。
在全部这些专利中，反应是在2-25巴的压力下，底部温度为150-200℃的条件下在填充蒸馏塔中，或更好是仍在板式蒸馏塔中进行。
在这种塔中，吖嗪进行水解，而水合肼由甲乙酮中分离。这些条件是已知的。本领域中的普通技术人员很容易确定塔板数或填充高度以及吖嗪和水的加料位置。在底部得到含30％而至多达45％(重量)水合肼的溶液。在该柱进料时的吖嗪与水的摩尔比至少要大于化学计算量，而优选是5-7.75。塔底温度为150-200℃，优选是175-190℃。压力取决于吖嗪、水和甲乙酮的沸腾温度。这种水解公开于US 4,725,721中。
根据塔板数或填充高度，吖嗪和水的进料位置、回流、吖嗪的特性等，本领域中的普通技术人员很容易确定在该柱的什么位置可得到最大浓度的3，4，5，-三甲基-5-乙基-吡唑啉及3，5-二乙基-5-甲基吡唑啉。
此外，申请人公司恰好发现：虽然不可能阻止生成这些副产物，但至少可能通过从一些塔板引出的支流以防这些副产物出现于柱底。从含有最大浓度的吡唑啉族的杂环化合物的塔板中取出支流是有利的。可将该支流连续引出。但更好是非连续地运行，以避免损失该反应过程中的其它产物。
存在于水解柱中的介质的抽出量要使得在最大浓度处的这些杂环化合物的平均浓度不大于4％，优选不大于2％(重量)。通过气相色谱法分析该杂环化合物的浓度很容易确定要抽出的量。这些数值足以防止产生于底部的水合肼的着色。
因此本发明涉及制备水合肼的方法，其中：
(a)在有工作溶液时，使氨、过氧化氢和甲基乙基酮反应以生成吖嗪；
(b)分离工作溶液和任选地含有未反应的甲乙酮吖嗪；
(c)经任选的处理后将工作溶液再循环阶段(a)；
(d)水解该吖嗪以获得水合肼并使甲乙酮再生；
(e)将甲乙酮再循环至阶段(a)，这方法的特征在于，吡唑啉族的杂环化合物在阶段(d)除去。阶段(a)
过氧化氢可按常见的市售形式，如作为含30-90％(重量)H2O2的水溶液而使用。加入一种或多种过氧化物溶液的常规稳定剂是有利的，例如磷酸、焦磷酸、柠檬酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸或这些酸的铵盐或碱金属盐。其用量是在反应器入口处的混合的反应剂和工作溶液的10-1000ppm，更好是50-250ppm。氨可以是无水的或水溶液态的。
工作溶液含有一种活化过氧化氢的物质，即可导致由氨、过氧化氢及甲乙酮产生吖嗪的一种产物。
这种活化剂可选自有机或无机的含氧酸，它们的铵盐，通常是它们的衍生物：酐、酯、酰胺、腈、酰基过氧化物，或其混合物。使用酰胺、铵盐和腈是有利的。
可提及的，例如，(i)式R5COOH的羧酸的酰胺，其中R5是氢、具有1-20个碳原子的直链烷基、有3-12个碳原子的支链或环状的烷基，或可以被取代的苯基，或(ii)式R6(COOH)n的多羧酸的酰胺，其中，R6代表具有1-10个碳原子的亚烷基，而n为大于或等于2的数值，或R6可以是单链而n为2。R5和R6基团可被卤素或OH、NO2，或甲氧基取代。还可以提到砷的有机酸的酰胺。砷的有机酸，例如是甲基胂酸、苯基胂酸或卡可基酸。
优选的酰胺是甲酰胺、乙酰胺、单氯乙酰胺和丙酰胺。
在铵盐中，选用氢酸盐、无机的含氧酸盐、芳基磺酸盐、R5COOH酸盐或R6(COOH)n酸盐(R5、R6和n的定义如上)或砷的有机酸盐是有利的。
优选的铵盐是甲酸盐、乙酸盐、单氯乙酸盐、丙酸盐、苯基胂酸盐和卡可基酸盐。在腈中优选的是式R7(CN)n的产物，其中的n取决于R7的化合价可在1-5间变化，R7是具有1-12个碳原子的环状的或非环状的烷基，或苯或吡啶。R7可被在阶段(a)的反应器中不被氧化的基团，如卤素或羧酸、羧酸酯、硝基、胺、羟基或磺酸基团取代。
优选的腈是乙腈和丙腈。
工作溶液是通过将选自有机或无机的含氧酸、其铵盐而一般是其衍生物：酐、酯、酰胺、腈、酰基过氧化物，或它们的混合物中的一种或几种产物溶解而形成的。采用上述的酰胺、铵盐或腈是有利的。
这种溶液可以是含水的、或基于醇或醇和水的混合物的溶液。在各种醇中，采用具有1-6个碳原子，优选是1或2个碳原子的饱和脂族醇是有利的。
使用二醇，尤其是具有2-5个碳原子的二醇也是有利的。可以提到例如有：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇及1.5-戊二醇。
按本发明的有利形式，该工作溶液是砷的有机酸的醇溶液，而且这已公开于EP 70,155中，其内容已列入本申请中。按本发明另一有利形式，工作溶液是弱酸的酰胺的水溶液，及与该酸相对应的铵盐，如公开于EP487,160中的铵盐的水溶液。
这些弱酸的酰胺由相应的羧酸衍生，其离解常数小于5×10-5，即在25℃水溶液中的pK值大于4.3的酸。
就多羧酸而言，这些是其第一离解常数小于5×10-5的酸。
可提到的例如，式R8COOH的羧酸，其中，R8是具有1-20个碳原子的直链烷基、有3-12个碳原子的支链或环状烷基，或可被取代的苯基，或是式R9(COOH)n的多羧酸，其中，R9是具有1-10个碳原子的亚烷基、n大于或等于2，或R9可以是一单链，而n为2。R8和R9可被卤素、或OH、NO2或甲氧基取代。优选使用乙酰胺、丙酰胺、正丁酰胺或异丁酰胺。
与乙酰胺相对应的铵盐是乙酸铵。
就地生成的铵盐是不偏离本发明的范围，即采用能通过与氨反应生成铵盐的相应的羧酸是在本发明的范围内。
酰胺和相应的铵盐的比例可在一很宽的范围内改变。通常每5份酰胺用1-25份，优选是2-10份铵盐。
反应剂可按化学计算量使用。但，每摩尔过氧化氢用0.2-5摩尔，更好是1.5-4摩尔的甲乙酮和0.1-10摩尔，更好是1.5-4摩尔的氨。工作溶液的量为每摩尔过氧化氢用0.1-1kg。该量取决于其质量，即取决于催化强度，或其能将反应剂转化为吖嗪的活性。上述的反应剂的比例是要使过氧化氢完全转化，并产生相当于所加入的过氧化氢的50％以上，而且可以达到90％的吖嗪。
可用任何方法使过氧化氢、氨和甲乙酮与工作溶液接触。
在均质的介质中，或在至少能使反应剂充分溶解的介质中进行该作业是有利的，以使其尽可能得到吖嗪。该反应可在很宽的，如0-100℃的温度范围内进行，而在30-70℃进行是有利的。虽然该反应可在任何压力下进行，但在大气压下进行更为简单。但，若有需要可将此压力升至约10巴以便更好地将阶段(a)的反应维持在液相中。
反应剂可同时或单独地，并以任何顺序加入工作溶液。所有类型的反应器，带搅拌或不带搅拌的，甚至简单的罐都可使用，它们可按并联或串联，顺流或逆流，或这些可能性的任何组合的方法也可以。阶段(b)
诸如液-液萃取、蒸馏，沉降分离或这些可能性的任意组合之类的已知方法都可用于分离(i)吖嗪和任选的过量的MEK和(ii)工作溶液。
可在阶段(c)处理工作溶液。
阶段(a)、(b)和(c)例如都已公开于EP 399,866和EP 518,728中，其内容已列入本申请中。
阶段(d)已陈述于上。
实施例
在高3m、直径φ70mm的316升的不锈钢制的柱中装有40块间隔80mm的塔板，该塔板包括一个直径27mm的带孔的单钟罩[lacuna]。在每个钟罩中有14个直径2mm的孔。滞留在该塔板上的液体的工作体积为33ml。这可通过改变挡堰的高度而进行调节。
该柱在塔板3、6、10、13、15、19、26、28、31和37以及顶、和底上，都装有温度探头(热电偶)。设有阀门的支流出口安装在塔板3、10、19、26、31和37处。
在塔板5、8、12、19、22、26和24的水平面处引入各反应剂。用预先校准的转子测速仪测量回流速度。通过电加热于柱底供热。柱的柱身用电加热产生的热空气护套而绝热，以便使柱内、外的温度平衡。
反应剂经计量泵加入。
向冷凝器中加入温度保持在130-140℃的循环热油。
所采用的工序如下：
将400cm3两次去离子的水置于该柱内的沸水器(容积为800cm3)中。在整个设备密封后，开始加热并使压力升至8巴。然后，当水升入该柱中时，排出非活性的物料，同时保持8巴的压力。当沸水器的液面达到200cm2时，在第34塔板处开始注水，以便在1小时15分的期间以645g/小时的流速在柱中形成水镇。当第19塔板的温度达到162℃时，在第26塔板开始以543g/小时的82.4％的吖嗪溶液(3.2摩尔)的流量在1小时30分的期间注入吖嗪。连续从该柱排放非活性的物料，同时将压力保持在8巴。使回流开始，并使该设备保持全部回流中，直至回流液体均匀为止。然后开始连续引入各反应剂，以及在顶、底部开始抽出。该作业是在回流1进行。吖嗪以与甲基乙基酮的混合物形式，以275.4g/小时的流量(吖嗪的分析值为82.4％)引入，而两次去离子水以289g/小时的流量引入。
鉴于上述关于在柱中生成吡唑啉的条件，不惜任何代价防止吖嗪落到底部是绝对必要的。所用的中断工序的要点在于：
-停止引入吖嗪
-持续引入水
-持续蒸馏和去除甲乙酮，直至顶部温度达170℃(8巴时水的沸点)为止。
顶部温度为148℃，而底部温度为180-181℃。在稳定的条件下，从底部抽出200g/小时的无色的，35％的水合肼溶液。在塔板19中吡唑啉的含量为2.6％，由这塔板每隔4小时抽出20ml的吖嗪、甲基乙基酮、吡唑啉和水的混合物。
在顶部抽出甲乙酮-水的共沸物，该共沸物在冷却后为300g/小时的有机相(经分析甲乙酮值为86.5％)，及55g/小时的水相(经分析甲乙酮值为26％)。