用分散涂料涂覆催化转化器 载体蜂窝状流动通道的方法 本发明涉及用分散涂料涂覆蜂窝状催化剂载体的流动通道的方法。
催化转化器载体大量用于汽车排气催化转化器的生产。它们为圆柱形状，在其上有平行于内燃机排气圆柱体轴的许多流动通道。催化剂载体地截面形状随车辆设计的要求而定。圆形、椭圆形或三角形截面的催化转化器大量使用。流动通道大部分为正方形截面，在催化转化器的整个截面内按紧密的格栅排列。根据具体的应用情况，流动通道的孔密度在10和120cm-2之间变化。孔密度高达250cm-2和250cm-2以上的蜂窝载体正在开发之中
用于汽车排气净化的催化剂载体主要是通过陶瓷物质挤出得到。金属箔制成的波纹状和缠绕成螺旋状的催化剂载体也可以利用。至今，旅行车排气净化仍主要使用孔密度为62cm-2的催化剂陶瓷载体。在这种情况下，流动通道的截面尺寸为1.27×1.27mm-2。这些催化剂载体的壁厚在0.1-0.2mm之间。
在大多数情况下，使用高度分散的铂族金属把汽车排气中的污染物-例如一氧化碳、烃类和氮氧化物-转化成无毒的化合物，它们的催化效果可以通过碱金属化合物改变。这些催化活性组分必须沉积在催化剂载体上。但是，不能够保证，在催化剂载体的几何表面上，通过这些组分的沉积达到催化活性组分所要求的高分散度。这对涂覆非多孔的金属催化剂载体和多孔的陶瓷载体都一样。催化活性组分的足够大的表面积，通过一种细粒状的高表面积物质的载体涂料的施加才可以实现。
因此，本发明涉及把这样的一种载体涂料施加到蜂寄状催化剂载体的流动通道的内表面上的方法。在本发明的范围内，催化活性组分的载体涂料称为分散涂料。所述的分散涂料是由细粒状的高表面积物质组成，是在涂覆所谓的分散涂料时产生。分散涂料通常包括包含水细粒状物质的浆料。
从现有技术情况已知，在分散涂料施加时，把分散涂料沉积在催化剂载体上有各种各样的方法。在涂覆过程后，催化剂载体干燥，然后煅烧固定分散涂料。然后，通过用催化活性组分的前体化合物水溶液浸渍分散涂料引入催化活性组分。另外，催化活性组分可以添加到分散涂料自身中。在这种情况下，制备的分散涂料不再用催化活性组分进行附加的浸渍。
为有效的净化内燃机排气，催化剂载体的体积必须有足够大的尺寸。发动机的排气量与催化剂载体的体积之比通常选择为1∶2-2∶1。汽车的催化剂载体的体积通常为一升，其直径为100mm(4英寸)和长度为152mm(6英寸)。在这种催化剂载体上的分散涂料的干重量为50-200g/l催化剂体积。孔密度为62cm-2，这对应的分散涂料的计算涂层厚度为20-80μm。因为毛细管力的作用，通常分散涂料在流动通道的截面上分布仍然很不均匀，在通道角落涂料高度积聚，而在通道壁的中心涂层的厚度较薄。
把分散涂料涂覆在催化剂载体上的方法必须有高的生产率和低的次品量。因此它们必须尽可能在一次操作循环中把涂料的全部量涂覆在催化剂载体上。应当避免为得到所要求的涂层厚度进行多次涂覆。但是，涂覆方法必保证涂料不堵塞流动通道。而且，一般都要求这种涂覆方法避免把涂料覆盖在催化剂载体的外部。这样做可以节省昂贵的涂料和潜在的昂贵的催化活性组分。
GB1515733号公开了陶瓷催化剂载体的涂覆方法。多孔的催化剂载体竖直插入(即流动通道垂直定位)一压力密封涂料罐和通过施加0.84巴(25英寸汞柱)真空度脱气。接着分散涂料在催化剂载体的上面流入涂覆罐并通过过压压入催化剂载体的孔。在过压排除后，打开涂覆罐底部的排出阀，过剩的分散涂料从催化剂载体的流动通道流出。最后，从顶部到底部吹入压缩空气吹出堵塞任何流动通道的分散涂料，该涂覆过程的循环时间为小于1.5-2.0分钟。
US4208454号同样公开了多孔陶瓷催化剂载体的涂覆方法。把被涂覆的催化剂载体底部置于利用相对于大气压力为5-16英寸水柱的大体积鼓风机降低压力的收集罐口上。这个真空度在整个涂覆期间保持恒定。预定体积的涂料分散体分布在催化剂载体的顶部，并经流动通道进入收集罐稳定地运行。吸入循环持续30秒钟。在第一个5秒钟后，涂料的全部量通过催化剂载体。在其余的时间内，空气流过流动通道，保证被分散涂料堵塞的任何流动通道畅通。在催化剂载体上剩余的涂料量受总的抽吸时间和真度空的影响。在一半的抽吸时间后，通过翻转催化剂载体和在相反方向抽吸来改进，在催化剂载体上涂料的轴向均匀性。在该方法中，可以处理固含量为30-45％和粘度为60-3000cps的分散涂料。所优选的固含量和粘度分别为37％(重量)和400cps。在该方法中，涂料量的再现性为+/-5％。
EP0157651号也公开了用预定量的分散涂料涂覆陶瓷催化剂载体的方法。为实现该方法，把预定量的分散涂料注入广口罐中，催化剂载体的底部浸入分散涂料中。然后通过施加一低的真空度把分散涂料吸入流动通道。为了改进轴向的涂料均匀性，也建议必须采用两步涂覆方法。
在第一个步骤中，仅把涂料全部量的50％-85％注入涂覆罐并吸入催化剂载体中。此后，翻转催化剂载体，在相反的方向吸入剩余量的涂料。该涂覆方法不要求任何封闭流动通道的开通步骤。该方法的循环时间为小于一分钟。在该方法中，可以处理固含量为35-52％，粘度为15-300cps之间的分散涂料。
US5182140号描述了陶瓷和金属催化剂载体的涂覆方法。在该方法中，分散涂料从下面泵入垂直放置的催化剂载体，直到分散涂料完全超过催化剂载体顶部为止。然后通过在催化剂载体上面施加压缩空气从基材除去分散涂料。这样，仍然封闭的流动通道被吹开。根据该专利的实施例1，所使用的分散涂料的量为超过催化剂载体顶部2cm。为从流动通道排除分散涂料，按两个连续压力段引入压缩空气。在催化剂载体被填充充后的第一个2秒期间，3.7巴的压缩空气作用在分散涂料上。这种高压在可利用的2秒期间内，足以从流动通道完全排除分散涂料。此后，压缩空气的压力降到0.37巴，并且这种催化剂载体用上述压力作用两次，每次时间为0.5秒。在该方法中，可以处理比重为1和2g/l之间和粘度在100-500cps之间的分散涂料。
DE4040150C2号公开了陶瓷和金属制的蜂窝状载体的均匀涂覆方法。在该方法中，把蜂窝状载体置于浸渍槽中，并从下面充入分散涂料。此后，蜂窝状载体被吹空或吸空。然后蜂窝状载体从浸渍槽取出，为了避免流动通道的堵塞，在一个独立地系统中用吸或吹的方式清除多余的分散涂料。在该方法中，可以处理固含量为48-64％之间和粘度为50-100cps以上的分散涂料。
内燃机排气催化转化器在污物转化和使用寿命方面的法定要求不断地提高。通过改进催化剂的配方和催化剂上活性组分的量可以实现催化转化器寿命的增加。但是，较高的催化活性组分量也要求催化剂载体具有分散涂料的较高负载量。通过较高孔密度的催化剂载体也可以达到提高污物的转化率。在两种情况下-提高涂覆的浓度以及增加孔密度-在用分散涂料涂覆的过程中，流动通道堵塞的危险也增加了。
因此，本发明的目的是提供蜂窝状陶瓷和金属催化剂载体的新涂覆方法，它的区别特征是：
-用相同量的分散涂料批量生产的催化剂载体的载持量的可再现性
-催化剂载体用大于200g干物质/l催化剂载体体积涂覆，
-涂覆的催化剂载体的孔密度高达250ccm-2，
-尽可能均匀的径向和轴向厚度，
-保证流动通道不堵塞，
-方法尽可能与分散涂料的流变学特性无关。
本发明的上述目的和其它目的是通过下述方法实现的，该方法是用分散涂料涂覆圆柱形状、蜂窝状的催化剂载体，涂覆时，用填充量的分散涂料从催化剂载体的底部填充垂直定位的流动通道，然后向下排空，并抽清流动通道，以及干燥和煅烧该催化剂载体。该方法的特征是有如下的步骤：
a)用大于流动通道空体积约10％的填充量填充流动通道，在填充循环完成后，有分散涂料从催化剂载体的顶部溢出，
b)在流动通道排空前，除去顶部过量的分散涂料和
c)通过真空罐与催化剂载体底部的连接产生的抽吸推动力排空和抽清流动通道，从填充循环开始到排空及抽清结束之间的时间不多于5秒。
参看附图，本发明将会更清楚，其中：
图1是实施本发明方法所用的装置的示意图。
按照本发明，催化转化器流动通道的填充、排空和抽清是很快地完成。分散涂料进入流动通道的流速为0.1-1m/s。分散涂料从催化剂载体的底部充入，直到分散涂料从其顶部排出并浸没顶部。按这种方法，保证催化剂载体的全部流动通道都充满分散涂料。这是如果所需要的分散涂料的体积比蜂窝状截体的所有流动通道空体积多约10％的情况。这种分散涂料优选过量为1-5％的流功通道的空体积。一方面，这种过量应保持尽可能的小，但是另一方面，这种过量应当足以保证完全充满全部流动通道。分散涂料过量太多在流动通道内易产生冲洗效应，因而降低了催化剂载体上保持的分散涂料的量。
流动通道的填充可以各种各样的方式进行。可以把分散涂料从下面泵入催化剂载体，或通过在催化剂载体上面施加真空度把分散涂料吸入催化剂载体。优选把分散涂料泵入催化剂载体。
第二个办法-按照该办法，在流动通道排空和抽清前，从顶部除去过量的分散涂料-本发明的方法的第二个办法也用来防止这种冲洗效应。例如，通过从催化剂载体的侧面或上面在催化剂载体的顶部施加真空度抽吸时，这种情况可能发生。在排空前忽视顶部过量分散涂料的除去就会产生这种顶部过量分散涂料同样必须通过流动通道除去的结果。与此相关的冲洗效应将会降低在催化剂载体上的分散涂料的量。
试验已经证明，通过先除去过量的分散涂料，在催化剂载体上收集的分散涂料的量增加20克干物质/升催化转化器体积。
通过在催化剂载体的底部施加一抽吸推动力，能迅速地排空流动通道，并防止堵塞。填充和排空之间的小于一秒的短时间导致固有粘性的分散涂料的触变型流动的限制不能形成。抽吸推动力是利用真空罐产生，该真空罐与催化剂载体的底部相连接。优选地，真空罐的真空度为至少150毫巴。由于催化剂载体的底部和真空罐之间产生连接，能在短的时间间隔内1-1.5秒从流动通道除去分散涂料。在本发明的范围内，吸入空气打开了被堵塞的通道，其特征是抽清和降低了真空罐的真空度，因此继续减少了在流动通道内的空气的流速。
该排空的特征是受4个参数的影响。因此，它包括真空罐中的初始真空度、真空鼓风机所要求的功率、相对于催化剂载体体积的真空罐的体积和催化剂载体的底部与真空罐之间的开放的流动截面。
通过真空罐中至少150巴的真空度，尽可能快地从流动通道中除去分散涂料就会实现。此后，用作从流动通道中除去分散涂料和随后空气流的推动力的真空度应当连续地减少，以便防止从流动通道中除去太多的分散涂料。通过把真空罐的体积和鼓风机的功率定为适当值，利用安装在催化剂载体与罐之间的流道上的减压气门，在相当于催化剂载体和真空罐之间导管截面积最大值和0之间进行调节就可以完成。
在抽清期间，在流动通道中空气的流速为5米/秒以上。在抽清开始时流速的最大值为40米/秒以上。这些流速可以通过减压气门和鼓风机功率相应调节。
干的陶瓷催化剂载体可以产生对分散涂料流体相的相当大的吸入容量。在孔密度为120cm-2和120cm-2以上的高孔密度催化剂载体的涂覆中，这已经导致分散涂料的固化，在催化剂载体的填充过程中，又使流动通道堵塞。为了也能够用上述方法涂覆这些催化剂载体，在涂覆之前把催化剂载体润湿。在这种润湿中，可以用酸、碱或含盐的溶液预浸。按照溶胶-凝胶法，预浸有利于在通道壁上形成涂层。分散涂料与预浸渍通道壁接触，分散涂料的PH值发生变化，在这种方法中，分散涂料转化成凝胶。
在本发明方法另一个优选的实施例中，在从下面拆除涂覆装置后，通过温度为20-150℃，速度4米/秒以上，优选7-20米/秒的预热空气流过催化剂载体，可以增加催化剂载体上分散涂料的浓度，抗重力持续时间为5-20秒。在催化剂载体实际煅烧之前，通过这种类型的干燥，可避免流动通道成锥形-或催化剂下端的通道变窄-常常观察到非常高的载持量。因此这种附加的办法就可以使催化剂载体的载持量高于通常的分散涂料的载持量，不存在流动通道一头变细或变窄的危险。
现在参考一些实施例更详细地描述本发明。
根据图1，涂覆装置由以下部件组成：
-待涂覆的催化剂载体1，
-带下部橡胶垫圈2和上部橡胶圈2’的催化剂载体的接受器17，
-在催化剂载体接收器下面的抽吸漏斗3，
-通过节流阀12连接抽吸漏斗3与真空罐5的抽吸管4，
-在真空罐中的除湿器6以及真空鼓风机7，该真空鼓风机保持真空罐中的真空度为150-500毫巴
-循环过量分散涂料的循环管8和泵9，
-贮存分散涂料19的贮罐10，
-把分散涂料泵入催化剂载体的泵11，
-带减压阀16的盖帽13，和连接抽吸管4的抽吸管15，盖帽可以绕枢轴14转动和
-在抽吸管15上的抽吸阀18。
在这种涂覆设备中，按如下步骤涂覆蜂窝陶瓷载体：
1．关闭节流阀12和抽吸阀18，
2．在接收器2中装入催化剂载体1，
3．在催化剂载体的上橡胶垫圈上设置盖帽13，和打开的减压阀16，
4．把多于流动通道的空体积约10％的填充量的分散涂料(过量分散涂料)用泵11从催化剂载体的下面泵入催化剂载体，
5．打开抽吸阀18，从顶部把过量的分散涂料吸入真空罐5，
6．关闭吸入阀18，打开盖帽后，打开节流阀12达一预定值，抽出催化剂载体中剩余分散涂料(抽清)，
7．空气的后抽吸，打开仍然可能堵塞的任何流动通道，
8．取去催化剂载体，在某些情况下，在另外的设备中，加热空气逆排空方向流过催化剂载体。
在真空罐中，收集吸入的分散涂料并用泵9经返回管8返回贮罐10。
在上述的装置中，进行一系列的下述试验：
对比实施例1
对100个陶瓷蜂窝状的载体进行催化涂覆。全部分散涂料都是强触变性的(按照DIN13342定义触变性)。
蜂窝状载体的数据
孔密度 62cm-2
壁厚度 0.16mm
直径 101.6mm
长度 152.4mm
体积 1.24升
分散涂料的数据
Al2O3混合氧化物分散涂料
固含量 60％(重量)
粘度 400mPa.s
工艺参数
填充时间 1.5秒
过量分散涂料 8％
过量分散涂料吸入时间 不吸入
V真空容器/V蜂窝状陶瓷 500
真空度P1 350毫巴
节流阀设定 27％
排空时间(抽吸时间) 0.5秒
后抽吸时间(抽清) 1秒
在这些涂覆参数中，涂料的浓度为210克干物质/升催化剂载体，标准偏差为σ=8克。
实施例1
重复对比实施例1的一系列涂覆试验。但是分散涂料过量，在排空前在一秒钟内吸出。
按这种方法得到的涂料的浓度为235克干物质/升催化剂载体，标准偏差为σ=5克。
实施例2
重复实施例1，节流阀设置在25％(流道截面的最大开度的25％)。在抽清后通道仍然堵塞。此后，加热到80℃的空气流以5米/秒的流率从下向上通过催化剂载体的通道，持续10秒钟。通道畅通，甚至10分钟后仍然保持畅通。
由此得到的涂料浓度为263克干物质/升催化剂载体，标准偏差为σ=6克。
实施例3
按实施例1的方法涂覆另100个蜂窝状载体。在涂覆前，通过浸入氨水溶液(PH=8.5)中润湿。所有的其它参数均与实施例1中的相同。
得到的窝状载体的干吸附量为252克/升，标准偏差为σ=3克。
实施例4
对100个高孔密度的陶瓷蜂窝状载体进行催化涂覆。
蜂窝状载体的数据
孔密度 120cm-2
壁厚度 0.1mm
直径 152.2mm
长度 50.8mm
体积 0.93升
分散涂料的数据
AI2O3混合氧化物分散涂料
固含量 50％(重量)
粘度 300mPa.s
工艺参数
填充时间 1秒
过量分散涂料 5％
过量分散涂料的抽取时间 1秒
V真空容器/V蜂窝陶瓷 500
真空度P1 400毫巴
节流阀设置 30％
排空时间(抽清时间) 0.5秒
后抽取时间(抽清时间) 3秒
在这些涂覆参数中，得到了涂覆浓度为315克干物质/升催化剂载体，标准偏差为σ=10克。
如上述实施例所证实的，通过按照本发明的方法，特别是在蜂窝状陶瓷载体排空前清除上面的过量的分散涂料和加热空气逆排空方向通过催化剂载体循环，但是可实现分散涂料浓度相当大地提高。因此，与对比实施例1相比，通过清除了上面过量的分散涂料，实施例1的涂料浓度的量增加了+12％。通过在载体的抽清中开放的流动截面的减少和随后的循环，涂料的浓度可以进一步增加+12％(相对于对比实施例1增加+25％)。
通过用氨水溶液浸渍蜂寄状载体，涂料的再现性得到了明显地提高。
用图1所示设备和得到了本发明的结果，无论如何，本发明的方法可以用不同构型的设备以及上述的步骤进行。
上述发明的其它的变体和改进对本领域的技术人员来说是显而易见的，都打算包括在附属的权利要求范围内。
德国的优先权申请号为198260.7，引入本文参考。