固体粘接剂和固体粘接剂用液状原料组合物.pdf

一种固体粘接剂以及用于调制该固体粘接剂的原料液状组合物，其特征在于，所述固体粘接剂在构成组分中包括水溶性粘接聚合物和来自高分子水性乳胶的成分，所述来自高分子水性乳胶的固体成分相对于所述水溶性粘接聚合物和所述来自高分子水性乳胶的固形成分的合计量，为0.01～30质量％。根据本发明，在对于粘附体维持良好的涂布性的同时、可以提高初期粘接性。

权利要求书
1.  一种固体粘接剂，其特征在于，构成组分中包括水溶性粘接聚合物和来自高分子水性乳胶的成分，所述来自高分子水性乳胶的固体成分，相对于所述水溶性粘接聚合物和所述来自高分子水性乳胶的固形成分的合计量，为0.01～30质量％。

2.  根据权利要求1所述的固体粘接剂，其中在构成组分中还包含无机还原性物质。

3.  根据权利要求1所述的固体粘接剂，其中上述高分子水性乳胶的最低造膜温度为30℃以下。

4.  根据权利要求1～3中任意一项所述的固体粘接剂，其中所述水溶性粘接聚合物包括将作为必需成分含有N-乙烯基内酰胺的单体聚合而得到的聚合物。

5.  一种固体粘接剂原料液状组合物，是用于调制权利要求1～4中任意一项所述的固体粘接剂的原料液状组合物，其特征在于在构成组分中含有水溶性粘接聚合物和来自高分子水性乳胶的成分。

说明书固体粘接剂和固体粘接剂用液状原料组合物
技术领域
本发明涉及粘接性以及对粘附体的涂布性优异的固体粘接剂、和用于调制该固体粘接剂的原料液状组合物。
背景技术
人们已知这样的胶棒，即，将以长链脂肪酸盐等作为形状保持用凝胶化剂、并以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等水溶性粘接聚合物作为主要成分的固体粘接剂，填充到口红状容器中而制成的胶棒。
对于这样的固体粘接剂，要求在一对粘附体的一面涂布之后与另一粘附体贴合时发挥所需粘接力为止的时间少到某种程度，即要求其初期粘接性优异，并为此进行了种种的改进。
例如在特开昭54-34342号公报中，提出了使用PVP等水溶性聚合物和乳胶物质(水性的高分子乳状液)，来提高固体粘接剂的初期粘接性的技术。在该公报的技术中，大量地使用高分子水性乳胶，来提高了其初期粘接性。
但是，根据本发明人的研究已知：如果高分子水性乳胶的固体成分量相对于水溶性聚合物和高分子水性乳胶中的固体成分(聚合物粒子)的合计量多，则固体粘接剂的硬度下降而损害形状保持性，并由此恶化对粘附体的涂布性。再说，在特开昭54-34342号公报的技术中大量地使用了凝胶化剂(长链脂肪酸盐)，这样就能确保形状保持性、并提高对粘附体的涂布性，但由本发明人的研究可知，凝胶化剂的大量使用反而会导致粘接性(初期粘接性)的下降。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供一种在对于粘附体维持良好的涂布性的同时、使初期粘接性提高的固体粘接剂，和用于调制该固体粘接剂的原料液状组合物。
能够实现上述目的的本发明的固体粘接剂，是在构成组分中包含水溶性粘接聚合物和来自高分子水性乳胶的成分的固体粘接剂，其特征在于，所述来自高分子水性乳胶的固体成分相对于所述水溶性粘接聚合物和所述来自高分子水性乳胶的固体成分的合计量，为0.01～30质量％。
本发明具有以上的构成，在以水溶性粘接聚合物作为粘接成分主体的固体粘接剂中，通过配合特定量的高分子水性乳胶，在维持对粘附体的良好的涂布性(形状保持性)的情况下，可以改善初期粘接性。
具体实施方式
本发明人发现了在以水溶性粘接聚合物为粘接成分主体的固体粘接剂中，如果配合特定量的高分子水性乳胶，则可提高初期粘接性且不会损害对粘附体的涂布性，从而完成了本发明。下面，就本发明的固体粘接剂的构成，进行详细的说明。
上述固体粘接剂的粘接成分的主体是水溶性粘接聚合物。在作为固体粘接剂的构成组分之一的高分子水性乳胶中所含有的聚合物粒子也可作为粘接成分起作用，但是在高分子水性乳胶中的聚合物成为粘接成分的情况下，有固体粘接剂软化的倾向，形状保持性受损，因此例如除了对粘附体的涂布性下降之外，难以作为胶棒来使用。在这种场合，若要防止固体粘接剂的软化，则必需大量地使用后述的凝胶化剂，但这样会导致粘接性的下降。
因此，在本发明中，必需将水溶性粘接聚合物作为粘接成分的主体，要求固体粘接剂中的水溶性粘接聚合物量比来自高分子水性乳胶的固体成分量(实质上相当于聚合物粒子量)更多。具体地，来自高分子水性乳胶的固体成分相对于水溶性粘接聚合物和所述来自高分子水性乳胶的固体成分的合计量，为0.01质量％以上且30质量％以下。
另外，在本发明中，所谓来自高分子水性乳胶地固体成分，是指将该高分子水性乳胶在常压、110℃下干燥2小时所得到的不挥发成分。
若来自高分子水性乳胶的固体成分量超过上述范围，则如上述那样，有固体粘接剂的硬度下降的倾向，对粘附体的涂布性降低。在为了回避这种问题而大量使用后述的凝胶化剂的情况下，初期粘接性会下降。另外，本发明的固体粘接剂，是例如通过将各原料混合加热做成粘稠的液状物，然后将该液状物填充到容器(口红状等)，使之冷却固化而得到的，但如果来自高分子水性乳胶的固体成分量超过上述范围，则被填充到容器之前的液状物的粘度会增大，产生从容器中取出的操作或者是向1cm～数cm的较小直径的口红状容器填充的操作花费很多时间的问题。并且，若来自高分子水性乳胶的固体成分量超过上述范围，则固体粘接剂的着色显著，产生外观上的问题。
另一方面，如果来自高分子水性乳胶的固体成分量小于上述范围(下限值)，则有时会不能充分地确保高分子水性乳胶的使用效果。来自高分子水性乳胶的固体成分量，相对于水溶性粘接聚合物和所述来自高分子水性乳胶的固体成分的合计量，优选0.1质量％以上、更优选0.5质量％以上，且优选25质量％以下、更优选20质量％以下。
作为上述水溶性粘接聚合物，例如可以举出将以N-乙烯基内酰胺类作为必要成分含有的单体成分聚合而制成的聚合物，聚乙烯醇以及乙烯醇的共聚物，聚氨基甲酸酯以及氨基甲酸乙酯的共聚物，聚丙烯酸、丙烯酸共聚物、以及它们的盐，羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等变性多糖类等。可以将这些单独一种，或混合2种以上使用。
其中，从良好的粘接性、以及使用少量后述的凝胶化剂量也可确保充分的形状保持性的观点，优选将作为必需成分含有N-乙烯基内酰胺类的单体成分聚合而制成的聚合物、聚乙烯醇和其共聚物(特别是聚乙烯醇)、变性多糖类，特别优选将作为必需成分含有N-乙烯基内酰胺类的单体成分聚合而成的聚合物。
能够在将作为必要成分含有N-乙烯基内酰胺的单体成分聚合而成的聚合物中所使用的N-乙烯基内酰胺类的具体例，可以举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基-7-甲基-ε-己内酰胺等，可以使用其中的单独1种或2种以上。从粘接性和容易得到的观点，最理想的是N-乙烯基吡咯烷酮。
作为除了N-乙烯基内酰胺类以外，在合成水溶性粘接聚合物时可以使用的单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯、(甲基)丙烯酸正十八酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类，(甲基)丙烯酸或其盐，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等含氨基的单体类，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺等含有酰胺基的单体类，乙酸乙烯酯，苯乙烯，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类，碳数为2～30的α-烯烃类等，可以使用这些的单独或2种以上。但是，这些N-乙烯基内酰胺类以外的单体，优选在单体成分100质量％中，被控制在50质量％以下。是因为有时会降低来自N-乙烯基内酰胺类的聚合物的水溶性或优异的粘接性。
由以上的说明可知，将作为必需成分含有N-乙烯基内酰胺类的单体成分聚合而得到的聚合物中，更优选聚乙烯吡咯烷酮或乙烯基吡咯烷酮共聚物，最优选聚乙烯吡咯烷酮。
将在必需成分中含有N-乙烯基内酰胺类的单体成分聚合而得到的聚合物中，利用由毛细管粘度计测定浓度为1质量％的水溶液而得到的相对粘度值(25℃)，根据下式求出的K值越大，可提高固体粘接剂的粘接力，因此该K值优选在50以上，更优选在70以上，进-步优选在80以上。
K = 1.5 log η rel - 1 0.15 + 0.003 c + 300 c log η rel + ( c + 1.5 c log η rel ) 2 0.15 c + 0.003 c 2 ]]>
式中，ηrel表示聚合物水溶液相对于水的粘度，c表示在聚合物水溶液中的聚合物浓度(质量％)。
另外，在水溶性粘接聚合物(并不局限于将在必需成分中含有N-乙烯基内酰胺类的单体成分聚合而得到的聚合物)中，在25℃利用B型粘度计(使用2#转子)测定浓度为10质量％的水溶液而得到的粘度值越大，可提高固体粘接剂的粘接力，因此该粘度优选在30mPa·s以上，更优选在70mPa·s以上，进一步优选在100mPa·s以上。
另外，通常，水溶性粘接聚合物(特别是聚合在必需成分中含有N-乙烯基内酰胺类的单体成分而得到的聚合物)的价格高，占据了固体粘接剂的原料成本的很大一部分，但本发明通过使用便宜的高分子水性乳胶以提高粘接性，因而在确保与以往同等水平的粘接性时，具有可减少高价的水溶性粘接聚合物，从而降低成本的优点。
在本发明中所使用的高分子水性乳胶，是指聚合物粒子均匀分散在含水的介质中而得到的乳胶。上述高分子水性乳胶的最低造膜温度(Minimum film forming temperature，以下有时简称为“MFT”)优选在30℃以下。是因为当MFT超过该上限值时，固体粘接剂在常温下的粘接性下降。高分子水性乳胶的MFT更优选在25℃以下，进一步优选在20℃以下。此外，所述MFT是按照以下方法测定得到的值。在放置于温梯试验机(Thermal gradient analyzer)上的玻璃板上用0.2mm间隔的敷贴器涂刷高分子水性乳胶，检测裂纹发生处的温度，决定MFT。该温度是能够形成没发生裂纹的连续薄膜的最低温度。
例如，MFT为30℃以下的高分子水性乳胶，是可以把使用玻璃化转变温度(Tg)为40℃以下的聚合物粒子，作为一个基准来调制出。是因为已知MFT比Tg(℃)低大约10℃。Tg(K)除了能够以“POLYMERHANDBOOK第3版”(John Wiley&Sons，Ins.发行)中所记载的各均聚物的Tg(K)为基础，通过计算简单求出之外，还可以利用DSC(示差扫描热量测定装置，Differential scanning calorimeter)或TMA(热机械测定装置，Thermomechanical analyzer)求出。并且，即使是Tg高的聚合物粒子，通过使用后述的增塑剂制备高分子水性乳胶，能够把MFT调整在上述上限值以下。
上述高分子水性乳胶的树脂(聚合物粒子)，只要是在粘接剂领域中采用的树脂就没有特别的限定，可以使用惯用的树脂。也就是，在上述高分子水性乳胶中，包括将聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯共聚物等乙酸乙烯酯类共聚物，聚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯类共聚物，聚氨基甲酸酯等氨基甲酸乙酯类共聚物等作为聚合物粒子的主要成分的高分子乳胶。另外，也可以使用将(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物作为共聚物粒子的主要成分的碱可溶性的乳胶。这些高分子水性乳胶可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。其中，由于向本发明的固体粘接剂的主要粘附体之一的纸的粘接性良好，因此优选乙酸乙烯酯类聚合物乳胶。
作为乙酸乙烯酯类聚合物，除了聚乙酸乙烯酯(乙酸乙烯酯的均聚物)之外，还可以举出乙酸乙烯酯和其它单体的共聚物。作为可与乙酸乙烯酯共聚的上述其它单体，可以举出乙烯等烯烃类，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类，丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等除了乙酸乙烯酯之外的乙烯酯类，马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、马来酸2-乙己酯等马来酸酯类，富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、富马酸2-乙己酯等富马酸酯类等，可以使用其中的1种或2种。
在使用上述的单体而得到的乙酸乙烯酯类聚合物中，由于聚乙酸乙烯酯向作为本发明固体粘接剂的主要粘附体之一的纸的粘接性良好，所以优选。
此外，上述乙酸乙烯酯类聚合物的乳胶可以含有公知的乳化剂或保护胶体、增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯等)。
上述高分子水性乳胶可以是用公知的方法调制出来的乳胶。例如可以举出，在水系中乳液聚合上述单体的方法，将另外聚合得到的上述树脂分散(乳化)在含有水的介质中的方法等。此外，高分子水性乳胶的固体成分浓度通常是20～70质量％。
上述高分子水性乳胶中，聚合物粒子的粒径只要不损害本发明的效果就没有特别的限定，例如优选 为0.001～10微米。
本发明的固体粘接剂中，为了确保形状保持性，凝胶化剂也作为构成组分。上述凝胶化剂没有特别的限定，可以使用从以往开始通常在固体粘接剂中所使用的公知的凝胶化剂。例如，可以举出月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、蓖麻酸盐等碳数为8～36的脂肪酸的金属盐或铵盐，山梨糖醇苯甲醛缩合物、木糖醇苯甲醛缩合物等碳数4以上的糖醇和芳香族醛的缩合物等。其中，碳数为8～36的脂肪酸的碱金属盐或者是铵盐较好，更好是碱金属盐。此外，碳数为8～36的脂肪酸的碱金属盐中的碱金属通常是Na、K等。
此外，本发明的固体粘接剂，虽然在对粘附体的涂布性和初期粘接性方面优异，但有得到的制品显著着色的情况。在这种场合下，固体粘接剂的商品价值会受损害，根据粘附体种类的不同，有不敢使用、涂布后的粘附体的外观受损等其适用范围受限制的情况。
对于上述的着色问题，本发明人进行了探讨的结果，彻底查明了固体粘接剂的着色，在作为构成组分含有水溶性粘接聚合物和来自高分子水性乳胶的成分的场合，由于制造时的加热会变得更为显著。但是，若要提高初期粘接性，来自高分子水性乳胶的成分是非常重要的构成组分。因此，进行了更进一步的探讨的结果，发现了：作为含有水溶性粘接聚合物和来自高分子水性乳胶的成分的固体粘接剂的构成组分，如果进一步采用无机还原性物质，则不会损伤固体粘接剂的特性，例如对粘附体的涂布性或初期粘接性，并可防止固体粘接剂的着色。因此，本发明的固体粘接剂中，优选进一步含有无机还原性物质。
在本发明的固体粘接剂中，特别优选无机还原性物质的原因在于，利用有机还原性物质是得不到着色抑制效果，并且有制造时的加热会促进固体粘接剂的着色的情况。
作为上述无机还原性物质，优选使用例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸钙等亚硫酸盐，二氧化硫，硫代硫酸钠等。其中，亚硫酸盐的着色抑制效果高，安全性也优异，所以优选。更优选的是亚硫酸钠。
上述无机还原性物质的量，相对于水溶性粘接聚合物和来自高分子水性乳胶的固体成分的总量100质量份，优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上。当无机还原性物质的配合量满足上述下限值时，降低固体粘接剂的着色的效果特别有效。
此外，无机还原性物质量的上限没有特别的限制，相对于水溶性粘接聚合物和来自高分子水性乳胶的固体成分的总量100质量份，优选40质量份以下，更优选20质量份以下。本发明的固体粘接剂，例如是通过将各原料混合加热做成粘稠的液状物，并将该液状物填充到容器(口红状等)，使之冷却固化来得到，但是若无机还原性物质量超过上述上限值，则被填充到容器之前的液状物的粘度增加，有向1cm～数cm的较小直径的口红状容器的填充操作花费时间的倾向。
固体粘接剂的着色程度，可以根据使用分光色差计测定固体粘接剂的Lab色差(根据日本工业规格：JIS Z 8730规定的CIE Lab色差式的色差)而得到的b值来评价。另外，b值越大黄色越强，表示固体粘接剂被着色，b值若在3.5以下，则在作为白色的固体粘接剂的允许范围之内。
在制造固体粘接剂时，将上述水溶性粘接聚合物、上述凝胶化剂、以及上述高分子水性乳胶(进而，根据需要还有无机还原性物质)，溶解分散在水系溶剂中，填充到固体粘接剂组合物用的容器中。作为水系溶剂，优选水，但在水系溶剂中还可以含有乙醇、异丙醇等醇类，丁酮等酮类，乙酸乙烯酯等酯类。此外，上述水系溶剂的全量可以是高分子水性乳胶的介质(含水的介质)。
作为把凝胶化剂溶解在水系溶剂中的溶解助剂，以及为了发挥湿润剂和增塑剂的作用，优选配合多元醇。例如可以使用乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甲二醇等二元醇类，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等三元以上的醇类。此外，可以使用酮式糖(己酮糖、庚酮糖等)、糖醛酸、醛醇糖酸、脱氧糖、肌醇糖的环状醇等。
本发明的固体粘接剂中，上述凝胶化剂的量，相对于上述水溶性粘接聚合物和来自高分子水性乳胶的固体成分的总量100质量份，优选10质量份以上、更优选15质量份以上，且优选80质量份以下、更优选65质量份以下。如果凝胶化剂量小于上述范围(下限值)，有固体粘接剂的形状保持性下降的倾向，伴随此，有产生上述问题的情况。另一方面，如果凝胶化剂量超过上述范围(上限值)，则有初期粘接性下降的情况。
此外，固体粘接剂中的水系溶剂的量，相对于上述水溶性粘接聚合物和来自高分子水性乳胶的固体成分的总量100质量份，优选100质量份以上、更优选150质量份以上，且优选500质量份以下、更优选400质量份以下。此外，作为水系溶剂，在除了水如上那样还并用有机溶剂的场合下，水系溶剂100质量％中，该有机溶剂优选为10质量％以下，更有选为5质量％以下。当然，水系溶剂的全量为水也是优选的。
此外，在使用上述多元醇的情况下，相对于上述水溶性粘接聚合物和来自高分子水性乳胶的固体成分的总量100质量份，优选是5质量份以上、更优选是10质量份以上，且优选是150质量份以下、更优选是100质量份以下。
本发明的固体粘接剂组合物中可以加入其它公知的添加剂。作为这样的添加剂，例如可以举出聚亚烷基二醇、聚环氧烷、聚亚烷基亚胺等水溶性聚合物类，亚麻籽油、蓖麻蛋白、蓖麻油、大豆油、椰子油、妥尔油、鱼油、油酸、亚油酸、亚麻酸等油脂类，聚氧化烯醚、脂肪酸聚氧烷撑酯、聚氧烷撑山梨糖醇酐(单、二、三)脂肪酸酯、(聚)甘油(单、二、三)脂肪酸酯、山梨糖醇酐(单、二、三)硬脂酸酯等表面活性剂等，流动石蜡等润滑剂，二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钡、氧化锌、滑石、膨润土等无机增量剂，蔗糖、山梨糖醇等糖类，糊精、环糊精等糊精类等，可以根据需要适量加入。此外，也可配合香料、荧光增白剂、抗菌剂、防腐剂、着色剂等。例如，优选在固体粘接剂中添加抗菌剂0.01～0.1质量％。
作为固体粘接剂的具体制法，例如可以采用以下的方法。在水系溶剂(优选为水)中混合水溶性粘接聚合物和高分子水性乳胶(进而，根据需要还有无机还原性物质)之后，边加热该混合物边进行搅拌调制出均匀的分散液(也就是，本发明的固体粘接剂用原料液状组合物)，再向其中混合凝胶化剂和根据需要加入多元醇，均匀地溶解，进而根据需要加入各种添加剂，制得粘稠的液状物。将该液状物填充到容器(例如口红状等)中，使之冷却固化，做成固体粘接剂。其中，各原料的添加顺序并没有特别的限定，可以按照上述以外的顺序添加混合各原料。此外，当然，使水系溶剂的全量作为来自高分子水性乳胶的介质时，没有必要使用另外的水系溶剂。
此外，预先调制好固体粘接剂用原料液状组合物，例如在该原料液状组合物中进而混合水溶性粘接聚合物、凝胶化剂、多元醇、各种添加剂而做成上述的粘稠液状物，再由上述的方法制作固体粘接剂也是可以的。在这种情况下，在固体粘接剂用原料液状组合物中，水溶性粘接聚合物(优选将以N-乙烯基内酰胺类为必需成分的单体成分聚合而得到的聚合物)的含量为1质量％以上、优选5质量％以上，且为40质量％以下、优选30质量％以下，并且来自高分子水性乳胶的固体成分为0.01质量％以上，优选0.05质量％以上、更优选0.1质量％以上，且为50质量％以下、优选40质量％以下、更优选30质量％以下。通过使用这样的原料液状组合物，可以容易地调制出固体粘接剂。水溶性粘接聚合物和来自高分子水性乳胶的固体成分同时超出上述范围时，原料液状组合物的粘度过大，处理困难，但如果小于上述范围，则用于制造本发明的固体粘接剂的各成分量的调整会变烦杂。
此外，原料液状组合物的各成分量的适宜范围和固体粘接剂的各成分量的适宜范围并不一致，这是由于如上所述，也可以有在原料液状组合物中进而混合水溶性粘接聚合物来调制固体粘接剂的情况。
另外，在固体粘接剂用原料液状组合物含有无机还原性物质的情况下，无机还原性物质的配合量，是相对于上述水溶性粘接聚合物和来自高分子水性乳胶的固体成分的总量100质量份，优选在0.001质量份以上、更优选在0.01质量份以上，且优选在40质量份以下、更优选在20质量份以下。如果无机还原性物质的量小于上述范围，则有固体粘接剂着色的抑制效果变小的情况。另一方面，如果添加的无机还原性物质量超过上述范围，则原料液状组合物的粘度增大，有处理困难的情况。
此外，无机还原性物质，除了具有抑制上述固体粘接剂着色的效果之外，还具有防止在储藏固体粘接剂用原料液状组合物时的其粘度下降的效果。原料液状组合物的粘度下降会引起使用该组合物来制造的固体粘接剂的粘接力的下降。但是，通过添加无机还原性物质，可以防止上述问题，可以得到具有良好的粘接力的固体粘接剂。
此外，通过预先在原料液状组合物中配合无机还原性物质，也可以防止储藏时的原料液状组合物的着色。这样无机还原性物质也有用于确保储藏时的上述原料液状组合物的稳定性。
作为本发明的固体粘接剂对象的适宜的粘附体是日本纸、合成纸、优质纸、中质纸、美术纸、铜版纸、cast coat纸、箔纸、牛皮纸、浸渍纸、蒸镀纸等公知的纸类，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜(包括片)，木棉，聚酯，尼龙等纤维构成的织布或无纺布等，各种线类，铝箔，铜箔等。
实施例
以下，基于实施例详细说明本发明。但是，以下实施例并不限定本发明，在不脱离上述和以下宗旨的范围内变更后的实施，全部包含在本发明的技术范围内。此外，在说明书中的“以上”和“以下”皆包括本数，例如，“X以上”指“等于X或者大于X”，“X以下”指“等于X或者小于X”，“超过”、“超出”、“未满”以及“不足”皆不包括本数。还有，在说明书记载的物质名称之中，“带有括弧的物质名称”表示包括括弧内标记的物质、或者不包括括弧内标记的物质，例如，“(甲基)丙烯酸甲酯”指“甲基丙烯酸甲酯或者丙烯酸甲酯”。应予说明，在本实施例中使用的“份”和“％”在没有特别说明的情况下是质量基准。并且，在本实施例中使用的评价方法如下。
(1)粘接时间
在25℃温度、相对湿度60％的气氛下，进行了以下的试验。将普通复写纸(PPC用纸)裁断成3cm×6cm的大小，作为试验纸。在1片试验纸的一侧表面的一半上涂布固体粘接剂，立刻与之重叠粘贴另一个试验纸。从该粘贴时间开始经过特定时间之后，将粘贴的试验纸的非粘接部相互向不同的方向拉伸，使之剥离。将从粘贴试验纸开始试验纸不破裂且不能剥离为止的时间，作为粘接时间。该粘接时间越短，意味着粘贴后在短时间内发挥粘接力，也就是初期粘接性优异。
(2)涂布性
在25℃温度、相对湿度60％的气氛下，在直径为23mm的圆柱状固体粘接剂的一侧底面上施加1kg的负载的状态下，将另一侧的底面放置在普通的复写纸上，以10mm/秒的速度水平牵引该复写纸时，用目视评价固体粘接剂的变形程度。评价标准如下。
○：没有变形
△：有变形
×：变形严重，不能涂布
(3)白色度(b值)的测定
使用分光式色差计(日本电色工业株式会社制SE-2000)，测定了根据下述试验得到的固体粘接剂的Lab色差(根据日本工业规格：JIS Z 8730规定的CIE Lab色差式的色差)。表3～5中所示的白色度是使用b值进行了评价。
(4)粘度的测定
将固体粘接剂用原料液状组合物70g加入到100ml的烧杯中，在25℃的恒温槽中浸渍3小时之后，使用B型粘度计(使用3#转子)，在3rpm的转速下测定了粘度。
(试验1)
在本试验中使用的水溶性粘接聚合物，是聚乙烯吡咯烷酮(株式会社日本触媒制“K85”)或羟丙基淀粉(松谷化学工业株式会社制“SorbitoseHDF”)。该聚乙烯吡咯烷酮的根据上述方法得到的K值为83，用上述测定法求得的10％水溶液粘度为290mPa·s，利用凝胶渗透色谱(根据聚苯乙烯换算)求得的重均分子量约为100万。此外，对于该羟丙基淀粉，按照上述测定法求出的10％水溶液粘度为300mPa·s。
此外，在本试验中使用的高分子水性乳胶，是固体成分浓度为50％的聚乙酸乙烯酯乳胶(日信化学工业株式会社制“Vinybran 1107L”)。该聚乙酸乙烯酯乳胶的按照上述方法测定得到的MFT为2℃。
实验例1-1
在设有回流冷却器和搅拌器的烧杯中，加入59.0份的水、1.0份的上述聚乙酸乙烯酯乳胶，边搅拌升温至80℃。然后，一点一点地添加上述聚乙烯吡咯烷酮26.0份，使其不形成粉团，进行溶解，制得原料液状组合物。接着，添加甘油7.0份和硬脂酸钠(凝胶化剂)7.0份，搅拌24小时，得到粘稠的白色液状物。将该液状物升温至90℃之后，填充到口红状容器(内径：23mm、长度：80mm)，放置冷却使之固化，得到了固体粘接剂。将该固体粘接剂的各原料组成和其评价结果示于表1中。
实验例1-2～1-9
除了将各原料的配合组成变更为表1所述的组成之外，与实验例1-1同样地得到了固体粘接剂。将这些固体粘接剂的评价结果示于表1中。此外，实验例1-6和实验例1-7的固体粘接剂，没有使用上述聚乙酸乙烯酯乳胶，是相当于以往的聚乙烯吡咯烷酮系固体粘接剂。
                                        表1     实验例No.    1-1    1-2    1-3    1-4    1-5    1-6    1-7    1-8    1-9配合组成(份)聚乙烯吡咯烷酮聚乙酸乙烯酯乳胶(固体成分)硬脂酸钠甘油水    26.0    0.5    7.0    7.0    59.5    23.4    0.5    7.0    7.0    62.1    23.4    2.0    7.0    7.0    60.6    23.4    4.0    7.0    7.0    58.6    23.4    7.0    7.0    7.0    55.6    26.0    0    7.0    7.0    60.0    23.4    0    7.0    7.0    62.6    23.4    13.0    7.0    7.0    55.6    13.0    7.0    13.0    8.0    56.0来自聚乙酸乙烯酯乳胶的固体成分量(份)    1.9    2.1    7.9    14.6    22.8    0    0    35.7    35.0特性粘接时间(秒)    135    ◎    195    ○    165    ○    165    ○    150    ○    210    △    300    ×    - 1800以上    ×涂布性    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ×    ○综合评价    ○    ○    ○    ○    ○    △    ×    ×    ×
在表1的配合组成的栏中，“聚乙酸乙烯酯乳胶(固体成分)”是表示聚乙酸乙烯酯乳胶中的固体成分量，“水”是表示聚乙酸乙烯酯乳胶中的水和另外使用的水的总量。此外，“来自聚乙酸乙烯酯乳胶的固体成分量”一栏表示固体粘接剂中的聚乙烯吡咯烷酮和来自聚乙酸乙烯酯乳胶的固体成分的总量。
此外，表1的“粘接时间”一栏中的各符号“◎、○、△、×”的各评价是将相当于以往例的实验例1-6的固体粘接剂的粘接时间作为基准(△)，与此比较进行判断的结果。也就是，比实验例1-6的固体粘接剂的粘接时间，粘接时间大幅度缩短的用“◎”来表示，粘接时间缩短的用“○”来表示，粘接时间长的用“×”表示。此外，表1的综合评价是以相当于以往例的实验例1-6的固体粘接剂作为基准(△)，将其它固体粘接剂的各特性(粘接时间、涂布性)与实验例1-6的固体粘接剂相比较后，进行判断而得到的。也就是，在上述各特性的至少一个优于实验例1-6的固体粘接剂，而剩余的特性与实验例1-6相同的场合下用“○”来表示，在上述各特性的至少一个比实验例1-6的固体粘接剂差的情况下用“×”表示。
由表1可知，实验例1-1～1-5的固体粘接剂中，聚乙酸乙烯酯乳胶的固体成分适量，因此初期粘接性、涂布性均优异。特别在实验例1-1中，得到了极其优异的初期粘接性，另外，在实验例1-2～1-5中，减少了高价聚乙烯吡咯烷酮的使用量的同时确保了比以往例(实验例1-6)优异的粘接性，降低了固体粘接剂的成本。另外，例如实验例1-2的固体粘接剂的粘接时间是195秒，与实验例1-6的固体粘接剂的粘接时间210秒相比，其差异看似较小，但如果想象使用胶棒(固体粘接剂)粘接纸的实际的使用形态，则可知发挥有效的粘接力为止的时间缩短15秒，从而粘接操作效率显著地提高。因此，可以判断出实验例1-2的固体粘接剂比实验例1-6的固体粘接剂，具有优异的初期粘接性。
相对于此，实验例1-7是与实验例1-2～1-5同样地减少了聚乙烯吡咯烷酮的使用量的例子，但没有使用聚乙酸乙烯酯乳胶，初期粘接性差。
此外，实验例1-8是聚乙酸乙烯酯乳胶的使用量过量的例子，形状保持性受损，涂布性极差。因此，没有测定粘接时间。
实验例1-9是为改善实验例1-8的涂布性的下降而相对于水溶性粘接聚合物增加了凝胶化剂量，提高了固体粘接剂的硬度(也就是，形状保持性)的例子。这里，涂布性、以及向容器填充液状物的操作性良好，但初期粘接性极差。
实验例1-10
除了将水溶性粘接聚合物变更为上述羟丙基淀粉之外，与实验例1-1同样地得到了固体粘接剂。该固体粘接剂的评价结果示于表2。
实验例1-11
除了没有使用上述聚乙酸乙烯酯乳胶之外，其它与实验例1-10同样地得到了固体粘接剂。也就是，实验例1-11的固体粘接剂没有使用聚乙酸乙烯酯乳胶，相当于以往的羟丙基淀粉系固体粘接剂。该固体粘接剂的评价结果示于表2中。
                          表2     实验例No.    1-10    1-11配合组成  (份)羟丙基淀粉聚乙酸乙烯酯乳胶(固体成分)硬脂酸钠甘油水    26.0    0.5    7.0    7.0    59.5    26.0    -    7.0    7.0    60.0来自聚乙酸乙烯酯乳胶的固体成分量(份)    1.9    0特性粘接时间(秒)    300    ◎    360    △涂布性    ○    ○
在表2的配合组成的一栏中“聚乙酸乙烯酯乳胶(固体成分)”是表示聚乙酸乙烯酯乳胶中的固体成分量，“水”是表示聚乙酸乙烯酯乳胶中的水和另外使用的水的总量。此外，“来自聚乙酸乙烯酯乳胶的固体成分量(份)量”栏表示了来自固体粘接剂中的羟丙基淀粉和聚乙酸乙烯酯乳胶的固体成分的总量。
另外，表2中的“粘接时间”一栏中的各符号“○、△”的各评价是将相当于以往例的实验例1-11的固体粘接剂的粘按时间作为基准(△)，将粘接时间缩短的用“○”来表示。
由表2可知，含有适量的聚乙酸乙烯酯乳胶的固体成分的实验例1-10的固体粘接剂，与相当于以往例的实验例1-11的固体粘接剂相比，涂布性不会受损，且初期粘接性提高。
(实验2)
在实验2中所使用的水溶性粘接聚合物是聚乙烯吡咯烷酮(在实验例2-1～2-7使用：株式会社日本触媒制“K85”，其K值为85)，作为高分子水性乳胶使用了固体成分浓度为50％的聚乙酸乙烯酯乳胶(日信化学工业社株式会制“Vinybran 1107L”)。
实验例2-1
在具有回流冷却器和搅拌器的烧杯中，加入54.6份的水、8.0份的上述聚乙酸乙烯酯乳胶，边搅拌升温至80℃。然后，一点一点地添加上述聚乙烯吡咯烷酮23.4份，使不形成粉团，进行溶解，进一步添加亚硫酸钠1.0份，制得原料液状组合物。接着，添加甘油6.0份和硬脂酸钠(凝胶化剂)7.0份，搅拌24小时，得到粘稠的白色液状物。将该液状物升温至90℃之后，填充到口红状容器(内径：23mm、长度：80mm)，放置冷却使之固化，得到了固体粘接剂。将该固体粘接剂的各原料组成和其评价结果示于表3中。
实验2-2～2-5
除了将各原料的配合组成如表3所示地变更之外，与实验例2-1同样地得到了固体粘接剂。这些固体粘接剂的评价结果示于表3中。此外，实验例2-1和2-2的固体粘接剂是表示使用了无机还原物质的例子，实验2-4和2-5分别表示使用了有机还原性物质的例子。实验2-3表示使用还原性物质的例子。
                                                表3     实验例No.    2-1    2-2    2-3    2-4    2-5配合组成(份)聚乙烯吡咯烷酮    23.4    23.4    23.4    23.4    23.4硬脂酸钠    7.0    7.0    7.0    7.0    7.0甘油    6.0    6.0    7.0    6.0    6.0水    58.6    58.6    58.6    58.6    58.6聚乙酸乙烯酯乳胶(固体成分)    4.0    4.0    4.0    4.0    4.0还原剂 亚硫酸钠 亚硫酸钙    -   草酸钠L-抗坏血酸钠    1.0    1.0    1.0    1.0白色度(b值)    0.7    2.5    5.0    5.0    14.9
在表3的配合组成的一栏中“聚乙酸乙烯酯乳胶(固体成分)”是表示聚乙酸乙烯酯乳胶中的固体成分量，“水”是表示聚乙酸乙烯酯乳胶中的水和另外使用的水的总量。
由表3可知，使用了无机还原性物质的实验例2-1和2-2的固体粘接剂的白色度(b值)与不含还原性物质的实验2-3的固形粘接剂相比小，得到了着色抑制效果。特别是，使用亚硫酸钠作为无机还原性物质的实验例2-1的固体粘接剂的b值极小(b值：0.7)，得到了优异的着色抑制效果。
相反，使用了有机还原性物质的实验例2-4和2-5的固体粘接剂的b值与没有使用还原性物质的实验例2-3的固体粘接剂的值相同(实验例2-4)，或更大(实验例2-5)，可知不仅不能抑制着色，而且固体粘接剂显著着色。特别是，使用了L-抗坏血酸钠的实验例2-5的固体粘接剂的b值大(b值：14.9)，显著着色。
实验例2-6、2-7
除了将各原料的配合组成如表4所示那样变更之外，与上述实验例2-1相同地调制了固体粘接剂用原料液状组合物。将得到的原料液状组合物在空气气氛下装入到玻璃制的样品管中密封，遮光，在60℃保存3周后评价原料液状组合物的储藏稳定性。另外，评价是通过比较上述液状组合物的储藏前后的白色度来进行的。这些原料液状组合物的评价结果示于表4中。
                            表4     实验例No.    2-6    2-7配合组成(份)聚乙烯吡咯烷酮    16.0    16.0聚乙酸乙烯酯乳胶(固体成分)    9.0    9.0水    73.0    75.0亚硫酸钠    2.0    -着色程度(b值)初期    -0.2    -0.360℃×3周之后    0.6    5.7粘度(mPa·s)初期    22000    2056060℃×3周之后    21640    5080
含有亚硫酸钠作为无机还原性物质的实验例2-6的原料组合物溶液，在储藏前后白色度的下降小，且即使在上述的严酷条件下几乎没有粘度的下降，储藏稳定性优异。另一方面，不含亚硫酸钠的实验例2-7的原料组合物溶液在上述条件下保存之后显著着色，同时粘度大幅度下降，使用该原料溶液作为固体粘接剂是不合适的。