医用吹塑成型用聚烯烃组合物的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种吹塑用聚烯烃组合物及其制备方法，属高分子组合物技术领域。用该组合物可吹塑成型医用输液瓶等中空容器，这种中空容器具有高透明性、良好的耐热稳定性和卫生性。
背景技术
低密度聚乙烯(LDPE)在分子链上有较长支链，因而其熔融张力高且在高剪切下流动性好，适于吹塑成型成壁厚均匀、表面良好的中空容器，作为吹塑成型用树脂有着广泛的应用。但是LDPE熔点较低，在做必须经高温灭菌处理的输液瓶等医用容器时，其耐热性不好。此外LDPE的机械强度较低，也难达到医用吹塑成型制品的要求。为提高耐热性同时兼顾加工性，采用乙烯/α-烯烃共聚物(HDPE或LLDPE)与LDPE共混的组合物吹塑成型医用中空容器。随着使用要求的发展，目前要求提高这类制品的透明性以便于识别容器中药品是否混入异物。而只采用HDPE或LLDPE与LDPE的混合而成的组合物不能满足有关透明性的要求。为此国外对医用塑料瓶进行了进一步的研究开发，目前主要有两种方法来提高这类制品的透明性和耐热性：一是采用具有特殊性能的不同聚乙烯或加成核剂进行共混，用组合物进行挤出吹塑的方法，二是采用多层共挤出方法。第一种方法如日本专利JP10007848，该发明是在分子量分布窄、具有特定熔体流动速率的乙烯/α-烯烃共聚物中，加入具有特定熔体流动速率的LDPE进行混合，得到的组合物与通常共混方法制成的容器提高了透明性和流动性；日本专利JP10081795采用密度(d)0.880～0.935g/cm3、熔体流动速率(MFR)0.05～60g/10min的聚乙烯组合物，该组合物组成是：组份(A)：乙烯、α-烯烃共聚物，(MFR：0.3～80g/10min d＝0.86～0.925g/cm3)重量含量99～60％；组份(B)：乙烯均聚物或除组份(A)以外的α-烯烃共聚物(MFR：0.01～5.0g/10min d＝0.93～0.965g/cm3)1～40％；组份(C)成核剂0.002～2份，成核剂为山梨糖醇类等增透成核剂，由于加入了该成核剂，促使聚乙烯晶粒结构细微化而提高了容器的透明性。第二种方法如日本专利JP07124244，其医用容器组合物包括组分(A)低密度聚乙烯作内层，组分(B)线性低密度聚乙烯(密度≥0.920g/cm3)作为外层，中间层是组分(E)，(E)为组分(C)和组分(D)地组合物，(C)为结晶聚丙烯或以结晶聚丙烯为主要成份的结晶共聚物，(D)为无定形聚丙烯或聚丁烯。
在现有技术中，第一种方法中采用低密度聚乙烯与乙烯α-烯烃共聚物共混组合物制备中空容器其透明性还有待进一步提高；而加成核剂虽可以进一步提高透明性，但成核剂与聚乙烯基体的相容性不好，卫生性难以保证，且制品的成本较高。第二种方法采用多层共挤出以提高医用中空容器的性能，该方法需要专用挤出机，并且原料多种，成本高。
【发明内容】
本发明的目的之一是针对上述现有技术中的不足，提供一种乙烯α-烯烃共聚物(HDPE或LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)三组分聚烯烃组合物。本发明的目的之二是提供采用共混的方法制备该组合物的方法。
衡量一种材料透明性的优劣有许多性能指标，其中包括透光率和雾度。透光率即透过材料的光通量与入射到材料表面上的光通量的百分比值，透光率是表征树脂透明程度的一个重要性能指标，树脂的透光率越高，其透明性就越好。雾度即透过材料散射光通量与透过材料光通量的百分比值，雾度可衡量透明或半透明材料的不清晰或混浊的程度，雾度的产生是由于材料内部或外部表面光散射造成的。雾度越低，材料的透明性越好。结晶高分子材料如PP、PE由于其分子链具有较高的规整性，因而具有较高的结晶能力，形成大的晶体，这样入射光进入高分子材料中就会被反射回来，从而使材料的透光率下降，材料的透明性下降。同时，由于这些材料为半晶性物质其中含有晶区与非晶区，晶区与非晶区的折光率不同使材料结构的均匀性下降，从而使材料的散射光通量提高，雾度提高，材料的透明性也下降。我们通过降低球晶的尺寸使其小于可见光波长来改善材料的透明性。球晶的尺寸是由聚合物的结构和结晶的工艺条件决定的。通过对材料组成和结构的分析，本发明优选三组分聚烯烃组合物来吹塑制备医用中空容器。
本发明的组合物包括(以重量份数计)：
组分A：50～90，组分B：50～10，组分C：0.01～30。
组分A为密度0.915～0.926g/cm3，熔体流动速率(190℃，2.16Kg砝码)1.0～5g/10min的线型低密度聚乙烯(LLDPE)，熔点122～124℃；组分B为密度0.910～0.926g/cm3，熔体流动速率(190℃，2.16Kg砝码)0.5～10g/10min的低密度聚乙烯(LDPE)，熔点108～110℃；组分C为密度0.900～0.910g/cm3，熔体流动速率(230℃，2.16Kg砝码)3.0～20g/10min聚丙烯(PP)，熔点163～167℃。
组分A用量低于50份，同时组分B用量高于50份时，组合物的耐热性下降，达不到高温灭菌要求，组分A用量高于90份，组分B用量低于10份则加工性能不好，且透明性下降。组分C的用量低于0.01份时对透明性提高不显著，用量高于30份时，由于组分C与组分A和组分B的相容性较差会造成组合物力学性能降低，也达不到使用要求。更好的组成是：组分A：70～80，组分B：30～20，组分C：0.05～20。
本发明的组合物中组分A和组分B分别可以是单一的聚乙烯，也可以是多种聚乙烯组成的共混物。
本发明的组合物还可加入组分D：0.01～2.0份的抗氧剂等常用助剂体系，如酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
控制制备组合物的工艺条件，是为了利用各组分共混时结晶过程中的分子链之间解缠的过程，缩短共混体系各组份的结晶时间，从而使其在结晶过程中形成不完整的晶体，提高材料的透明性。因此应保证各组分在组合物中分散均匀，控制组合物的制备工艺条件是非常重要的。本发明制备组合物的方法是将各组分按比例加入高速混合机中混合均匀，然后加入挤出机中挤出造粒，制备成组合物。所述的挤出机可以是单螺杆挤出机，也可以是双螺杆挤出机。用单螺杆挤出机时，挤出机螺杆的长径比应≥25∶1，温度控制范围为110℃～200℃，转速30～90转/min；用双螺杆挤出机时，挤出机螺杆的长径比应≥28∶1，温度控制范围为160℃～250℃，主机转速150～300转/min。本发明优选双螺杆挤出机。
性能检测是将制备的组合物按GB/T 9352《热塑性塑料压塑试样的制备》在温度150～170℃下压制成0.6±0.05mm的试片，按GB/T2410《透明塑料透光率和雾度试验方法》测试试片的透光率和雾度。高温灭菌试验是将试片置于高温灭菌压力锅中，在109℃下蒸煮45min，然后取出，试片应不发生变形，再测试试片的透光率和雾度。
本发明组合物适于吹塑制造中空容器，可用于医用上的输液瓶、盛血容器，也可用于药片、胶囊、丸剂的包装及化妆品的包装，具有良好的透明性、耐热稳定性、力学性能、卫生性和成型性。
下面以具体实施方式说明本发明的效果。
【具体实施方式】
实施例的各组分的组成及性能和组合物性能见表1。
表1.实施例的各组分的组成和组合物性能 实施例 比较例 1 2 3 4 5 6 1 2 3 组分A A1 A2 A1 A2 A1 A1 A1 A2 份数 70 70 70 70 80 80 100 70 组分B B2 B2 B1 B2 B3 B2 B1 B2 份数 30 30 30 30 20 20 100 30 组分C C2 C1 C1 C2 C2 C2 份数 0.05 1 5 10 10 20 组分D D1 份数 0.05 透光率 73.0 71.7 75.7 74.9 73.5 73.7 69.1 68.9 71.1 雾度 38 35 29 27 38 32 76 62 51 灭菌后 透光率 72.1 69.6 71.4 70.2 71.4 72.0 64.3 - 66.1 雾度 45 43 39 36 46 40 82 - 68 外观 不变形 变形 不变形
实施例中组分的性能：
A1：密度0.919g/cm3，熔体流动速率1.8g/10min；
A2：密度0.922g/cm3，熔体流动速率2.2g/10min；
B1：密度0.920g/cm3，熔体流动速率2.2g/10min；
B2：密度0.921g/cm3，熔体流动速率2.5g/10min；
B3：密度0.918g/cm3，熔体流动速率1.5g/10min；
C1：密度0.905g/cm3，熔体流动速率6.5g/10min；
C2：密度0.905g/cm3，熔体流动速率8.3g/10min；
D1：四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基酯)按1∶1比例的混合物。
按表1比例将各组分在高速搅拌机中搅拌混合均匀，混合5～10分钟，混合后将混合物加入到挤出机中挤出造粒。
实施例1采用单螺杆挤出机挤出，螺杆长径比25∶1，直径30mm，第一段温度为110℃；第二段190℃；第三段200℃；机头一区温度200℃；二区温度200℃，挤出机转速60转/min。
实施例2～3，采用单螺杆挤出机挤出，螺杆长径比25∶1，直径30mm，第一段温度为110℃；第二段180℃；第三段190℃；机头一区温度190℃；二区温度190℃，挤出机转速50转/min。
实施例4采用双螺杆挤出机挤出，螺杆长径比32∶1，直径25mm，第一段温度为180℃；第二段190℃，第三段200℃，第四段温度210℃；第五段温度220℃，机头温度230℃，挤出机螺杆转速200转/min。
实施例5～6采用双螺杆挤出机挤出，螺杆长径比28∶1，直径35mm，第一段温度为180℃；第二段200℃，第三段210℃，第四段温度210℃；第五段温度220℃，机头温度230℃，挤出机转速230转/min。
从表1可见，实施例的透光率较高，同时雾度与对比例相比大幅度降低，因此试片的透明性好，并且经灭菌处理后仍能保持较高的透光率，而雾度只有少量提高，因此用本发明组合物制备的中空容器比现有技术有更好的透明性。此外，该组合物经吹塑制备的中空容器还具有良好的力学性能和卫生性能。