六氟丙烯的生产方法 【技术领域】
本发明属于化工生产中的一种生产六氟丙烯(HFP)的方法。特别是一种采用四氟乙烯(TFE)与八氟环丁烷(C-318)混合裂解以生产六氟丙烯的方法。
背景技术
六氟丙烯(亦称全氟丙烯)是有机氟工业的基础原料之一，广泛用于氟橡胶、氟塑料、全氟环氧丙烷、七氟丙烷、氟表面活性剂等的生产。但传统的采用纯四氟乙烯为原料，通过管式反应器加热高温裂解生产六氟丙烯的方法，由于在进管口部位易自聚、在出管部位易结碳，而在高温下反应时间长又会发生歧化反应，生成碳和四氟化碳，同时亦会引起反应温度失控。因而该方法存在原料消耗高、副产物多，生成的自聚物和碳易堵塞反应器，且产率较低、生产成本较高等缺陷。为了克服上述缺陷，在申请号为87104471的专利文献所公开的《全氟丙烯的制备方法》中，首先将作为反应物的四氟乙烯或四氟乙烯与八氟环丁烷在一釜式反应器中进行可逆反应，待其中的八氟环丁烷的量增多之后，再将该混合物输入管式反应器，以期降低在进管口部位的自聚现象并最终将其转化为全氟丙烯。该工艺方法由于在裂解过程中采用同一加热温度，因而进口处因处于吸热反应，其反应温度较低，约600℃，在高温反应区内才被加热到700℃以上，而在出口处附近的转化温度则高达800-950℃。因而仍存在四氟乙烯容易在进口端自聚，在出口端造成飞温现象、发生碳化和生成大量副产物、防碍产率地提高等弊病。
【发明内容】
本发明的目的是针对上述背景技术存在的缺陷，改进设计一种六氟丙烯的生产方法，以达到防止反应过程中四氟乙烯自聚和结碳、抑制不良副反应的发生，延长管式反应器的使用寿命、有效提高产率，降低生产成本等目的。
本发明的解决方案是首先将四氟乙烯与八氟环丁烷按一定比例混合、预热后再进入管式反应器裂解反应，以改善裂解气的传热条件，其中八氟环丁烷既是反应物，也是稀释剂；同时根据聚四氟乙烯与八氟环丁烷混合裂解的基本原理，对管式反应器采取分段加热，以便有效降低管式反应器轴向的温度梯度，将整个反应过程的温度控制在生成六氟丙烯最佳范围之内，以有效防止四氟乙烯自聚和结碳及抑制不良副反应的发生等，从而实现其目的。因此，本发明方法包括：
A.配制混合气体：将四氟乙烯与八氟环丁烷按摩尔比为0.1-10∶1的比例，在压力为10-60KPa的条件下混合均匀；
B.预热：将上述混合气输入预热装置，预热至300-700℃后直接输入管式反应器；
C.加热裂解：输入的混合气进入反应器后，按反应过程所需加热温度，分段加热裂解；各段加热温度为650-900℃，以将反应温度控制在750±30℃范围内；各温度段炉管长为0.5-16.0m；
D.急冷、除酸、干燥：将经C裂解反应后的产物输入冷却装置急冷至25-60℃，并采用吸附剂除去其中生成的微量氟化氢和水份；
E.精馏分离：将经上述处理后的裂解产物输入精馏装置，在0.1-0.8MPa压力下精馏分离，得纯度≥99.98％的六氟丙烯；而分离出的八氟环丁烷和四氟乙烯反回混合器进入下一循环。
上述预热装置可为管式预热器。而所述分段加热裂解，可将管式反应器分为2-7个相对独立的加热段；各加热段分别设1-4个温度监控点，以调节和控制该段的加热温度。而所述各加热段既可采用间接加热，亦可采用直接加热，而当各加热段所设温度监控点为2-4个点时，其输入调节、控制加热装置的温度参数为各监控点温度的平均值。而所述吸附剂为硅胶(SiO2)或氧化钙(CaO)、氧化铝(Al2O3)、氯化钙(CaCl2)。
本发明由于将八氟环丁烷既作为反应物、又作为烯释剂与四氟乙烯混合、预热后再输入分段加热的管式反应器中裂解反应，不但改善了裂解气的传热性，而且有效地降低了管式反应器轴向的温度梯度，从而使整个裂解反应过程均可在生成六氟丙烯的最佳温度范围内进行，防止了反应过程中四氟乙烯自聚和结碳及飞温现象的产生，抑制不良副反应的发生，六氟丙烯的产率可提高到87.0-92.5％。因而，本发明具有工艺先进、可靠，反应温度调节准确、副产物少，产率高，管式反应器(裂解管)使用寿命长，生产成本低等特点。
实施例1
本实施例管式反应器采用3段加热，混合气中四氟乙烯(TFE)73.67％、八氟环丁烷(C-318)26.33％(其中含全氟丁烯6.1％)。管式反应器为φ32×3mm、长13.0m.的不锈钢管；各段均采用间接加热，第一、二段长均为1.5m，各设一温度监控点；第三段长11.5m，设三个温度监控点。其生产方法为：
A.首先将TFE以25.0Nm3/h、C-318以7.1Nm3/h的流量输入混合器，在15KPa压力下混合均匀；
B.将上述混合均匀的裂解气输入管式预热器，预热至450℃后直接输入管式反应器；
C.输入的经预热后的混合裂解气，在第一段加热温度为851℃(反应器外管壁温度，以下同)，第二段660℃，第三段3个温度监控点温度分别为706℃、684℃及777℃的条件下裂解反应，反应停留时间0.9秒；
D.将上述反应物输入列管式冷却器急冷至40℃，并采用硅胶吸附以除去其中的氟化氢和水份；
E.将经D处理后的裂解产物输入高效填料式精馏塔，在0.6MPa压力下精馏分离，得纯度为99.99％的六氟丙烯，分离出的TFE及C-318返回混合器进入下一循环，残质作焚烧处理。
本实施例反应结果经检测：TFE37.20％、HFP31.16％，C-318：25.41％、全氟丁烯3.07％，残留物全氟异丁烯3.16％。TFE+C-318转化率36.35％，HFP(六氟丙烯)产率87.05％。
实施例2
本实施例混合气中TFE70.92％，C-318为29.08％(其中含全氟丁烯12.0％)；管式反应器分6段直接加热，1-5加热段每段长均为3.0m，各设一温度监控点，第6段长11.5m，设3个温度监控点。本实施例方法为：
A.TFE以25.1Nm3/h、C-318以7.6Nm3/h的流量输入混合器，在11.0KPa压力下混合均匀；
B.将上述混合气输入管式预热器中预热至550℃后直接输入管式反应器；
C.将预热后的混合气在第一段加热温度741℃、第二段754℃、第三段760℃、第四段767℃、第五段760℃、第六段三个监控点平均温度为776℃的条件下加热裂解反应，反应停留时间1.5秒。
其余工序与实施例1同。
本实施例反应结果经检测：TFE38.88％，C-318：22.84％，HFP31.95％，全氟丁烯4.91％，全氟异丁烯1.14％；TFE+C-318转化率35.89％，HFP的产率92.47％、纯度99.99％。