胺与碳酸二甲酯反应制氨基甲酸酯的方法 【技术领域】
本发明涉及一种胺与碳酸二甲酯反应制氨基甲酸酯的方法。背景技术
异氰酸酯作为一类重要的有机反应中间体在工业、农业、医药卫生各方面都有非常广泛的用途。该类化合物广泛的应用于聚异氰酸酯、聚氨酯类、聚脲、高聚物粘合剂、杀虫剂、除草剂等的合成。同时，各种异氰酸酯的需求量随着社会的发展而不断增长。目前，异氰酸酯主要是用相应的胺类化合物与光气反应制得。光气是一种剧毒化合物，并且，反应过程中有大量强腐蚀性氯化氢生成。因此，常导致设备腐蚀，光气泄露，造成环境污染以及人员伤害。
随着世界范围内环境污染的日益加重，各国政府都不断地以立法的形式强制实施环保措施，以控制有毒有害物质的生成与排放。无光气制异氰酸酯化学品清洁生产技术的研究开发已成为世界各国科研机构与化工企业关注的热点。非光气法制异氰酸酯化学品不仅有利于环境保护，且生产介质中不含氯，可生产出更高质量产品。
二十几年来，人们为了寻求一种安全、价廉、环境友好的异氰酸酯合成方法，进行了大量的研究工作，并且发现了多条非光气合成异氰酸酯的路线。1967，Bennet首次实现了芳香类硝基化合物还原羰化一步合成异氰酸酯的反应。但是，该反应往往需要高温、高压等苛刻的条件，造成副反应多、产物复杂、分离困难等问题，因而不具备实用价值。同时，使用硝基化合物在醇和一氧化碳的存在下进行还原羰化，制成氨基甲酸酯；或者是先将硝基化合物制成胺类化合物，再进行氧化羰化制成氨基甲酸酯。然后，在较高温度下热裂解氨基甲酸酯得到异氰酸酯的方法也得到了很好的研究。但是该合成过程中也涉及到高温、高压和有毒的一氧化碳的使用，催化剂易失活，这就限制了其应用和推广。而使用碳酸二甲酯进行羰化然后热裂解制异氰酸酯的路线则随着碳酸二甲酯合成工艺地改进、价格持续下降具有了很强的吸引力。
室温离子液体(RTILs)是指主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的熔盐。它们具有很多分子溶剂不可比拟的独特性能。80年代早期，K.Seddon、英国BP公司和法国的IFP等研究机构开始较系统地探索RTILs作为溶剂与催化剂的可能性。90年代以后，一系列性能稳定的RTILs的成功合成使其在催化与有机合成领域的应用研究逐渐活跃。发明内容
本发明的目的是避免使用剧毒的光气和一氧化碳，实现脂肪族胺与碳酸二甲酯反应制相应的氨基甲酸酯。
一种胺与碳酸二甲酯反应制氨基甲酸酯的方法，其特征在于使用离子液体为胺与碳酸二甲酯反应的溶剂和催化剂；其中离子液体为氯化1-甲基-3-丁基咪唑、溴化1-甲基-3-丁基咪唑、氯化1-甲基-3-乙基咪唑、溴化1-甲基-3-乙基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-丁基咪唑以及氟硼酸根1-甲基-3-乙基咪唑中的一种。
一种胺与碳酸二甲酯反应制氨基甲酸酯的方法，其特征在于所使用的胺为正丁胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、环己胺、二丁胺、苄胺、甲基苄胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷二胺。
一种胺与碳酸二甲酯反应制氨基甲酸酯的方法，其特征在于所使用离子液体与所用胺的质量比为1∶10-10∶1。
一种胺与碳酸二甲酯反应制氨基甲酸酯的方法，其特征在于所使用离子液体与所用碳酸二甲酯的质量比为1∶100-10∶1。
一种胺与碳酸二甲酯反应制氨基甲酸酯的方法，其特征在于反应温度在40-200℃，反应时间0.5-5小时。
本发明所用的离子液体的制备方法，可参见文献(P.A.P.Dias，N.Papageorgiou，et al Inorg.Chem.1996，35，1168及P.A.Z.Suarez，J.E.L.Dulius，S.Einloft，et al Polyhedron 1996，15，1217)。
本发明与传统催化剂和反应工艺比较具有以下优点：1.催化剂体系相对简单，除离子液体外不加入其它溶剂和催化剂；2.产品以晶体形式析出，分离简单、纯度高；3.离子液体可以循环使用，属于环境友好的生产过程。具体实施方式实施例1-4.
在1000毫升的高压反应器中，加入正己胺20克，氯化1-甲基-3-丁基咪唑离子液体20克，在搅拌下升温至170℃。反应1小时后冷却至室温，然后于反应混合液中加入100毫升蒸馏水，析出正己基氨基甲酸酯晶体，纯度99％，收率98％。氯化1-甲基-3-丁基咪唑离子液体重复使用3次(实施例2-4)。
表1正己胺与碳酸二甲酯反应制正己基氨基甲酸酯重复使用循环次数 1 2 3 4正己胺转化率％ 100 100 100 100正己基氨基甲酸酯收率％ 99 99 98 99正己基氨基甲酸酯纯度％ 99 99 99 99实施例5.
在1000毫升的高压反应器中，加入环己胺20克，氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体20克，在搅拌下升温至170℃。反应1小时后冷却至室温，然后于反应混合液中加入100毫升蒸馏水，析出环己基氨基甲酸酯晶体，产品的纯度大于86％，收率为85％。实施例6.
在1000毫升的高压反应器中，加入环己胺20克，氟硼酸根1-甲基-3丁基-咪唑离子液体20克，在搅拌下升温至170℃。反应1小时后冷却至室温，然后于反应混合液中加入100毫升蒸馏水，析出环己基氨基甲酸酯晶体，产品的纯度大于89％，收率为85％。实施例7.
在1000毫升的高压反应器中，加入二正丁胺20克，氯化1-甲基-3-丁基咪唑离子液体20克，在搅拌下升温至170℃。反应1小时后冷却至室温，然后于反应混合液中加入100毫升蒸馏水，析出二正丁基氨基甲酸酯晶体，纯度大于99％，收率可达98％。实施例8.
在1000毫升的高压反应器中，加入N-甲基苄胺20克，氯化1-甲基-3-丁基咪唑离子液体20克，在搅拌下升温至170℃。反应1小时后冷却至室温，然后于反应混合液中加入100毫升蒸馏水，析出N-甲基苄基氨基甲酸酯晶体，纯度大于99％，收率大于98％。