压电陶瓷-压电性聚合物复合材料及其制造方法 本发明涉及一种用于超声换能器和水声换能器的压电性的陶瓷-聚合物复合材料、特别是具有增强的压电性能的压电陶瓷-压电性聚合物复合材料，本发明还涉及这种压电性复合材料的制造方法。
压电陶瓷微粉与聚合物的复合材料由于其在热释电传感器、超声换能器和水声换能器方面潜在的应用前景而越来越引起人们的极大兴趣。其构成如图1所示，在图中黑点代表压电陶瓷颗粒，其余为聚合物。早期人们主要是研究压电陶瓷微粉与非压电性聚合物(例如，环氧树脂)的复合材料。后来人们开始研究将压电陶瓷微粉分散于压电性聚合物，例如，偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物[P(VDF-TrFE)]中。当三氟乙烯的含量超过20mol％时，P(VDF-TrFE)共聚物可从其溶解的溶液中结晶而形成β相，并且能够在无须拉伸的条件下被极化。其极化装置如图2所示。在图2中1为硅油，2为极化试样，3为试样夹具，4为加热台，5为热电偶，6为温度控制器，7为电流计，8为高压电源。当这种共聚物被用作压电陶瓷-压电性聚合物复合材料的基料时，有可能通过陶瓷和聚合物两相的复合而产生协同效应。但是，在现有的此类型复合材料，即，在本技术领域中所谓的“0-3型压电复合材料“(在下文为了符合本技术领域的惯称将“压电陶瓷-压电性聚合物复合材料”与“0-3型压电复合材料”二词混用)中压电陶瓷与压电性聚合物二者是沿同一方向被极化的，从而使陶瓷的压电性与聚合物的压电性部分地相抵消，由此降低了此类型复合材料地压电性。
本发明的目的是提供一种具有增强的压电性的压电陶瓷-压电性聚合物复合材料，与现有技术的压电陶瓷-压电性聚合物复合材料相比它具有高得多的压电性，因此，它不仅适用于超声换能器和水声换能器中而且还适用于医用的超声探测器中。
本发明的另一个目的是提供一种制造具有增强的压电性的压电陶瓷-压电性聚合物复合材料的方法。
由于在现有技术的压电陶瓷-压电性聚合物复合体系中，压电陶瓷的压电性与压电性聚合物的压电性其极化方向相反，因此两相材料的压电性部分地相抵销，从而导致复合材料的压电性能的降低。为了增强压电陶瓷-压电性聚合物复合材料的压电性能，使陶瓷和聚合物二者充分极化是十分重要的。本发明人等经过深入的研究后发现一种制造具有增强的压电性的压电陶瓷-压电性聚合物复合材料的方法。该方法的特征在于采用在不同的温度下多段极化压电陶瓷-压电性聚合物复合材料取代现有技术的一段极化压电陶瓷-压电性聚合物复合材料，而将沿同一方向极化0-3型压电复合材料中压电陶瓷与压电性聚合物改变为在高于聚合物的居理温度下极化0-3型压电复合材料中的压电陶瓷，然后在低于聚合物的居理温度下极化0-3型压电复合材料中的压电性聚合物使它以与陶瓷相的反相极化，从而实现两相复合后的压电性能的增强。
本发明人等是通过以下技术方案来实现增强压电陶瓷-压电性聚合物复合材料的压电性的。在高于聚合物的TC(即，居理温度)的温度下对复合材料施加电埸使其中的压电陶瓷极化而不使其中的压电性聚合物极化。为了使复合材料中的聚合物的压电性在极化后得到增强，还必须在低于聚合物的TC下施加电埸，我们发现，此时如果施加反向电埸可以使聚合物极化而对复合材料中的陶瓷相的压电性能没有影响，从而达到只极化聚合物而不极化陶瓷的目的。用此方法单独极化聚合物也会使聚合物显示较好的压电特性。结果表明：通过控制交变电埸的频率和位相可以使所说的复合材料由于其中的聚合物的压电性与陶瓷的压电性相叠加之故而得到增强。由于采用上述方案，即，采用不同温度的分步极化法并以不同方向极化的方式可以克服现有技术在同一方向施加电埸来极化压电陶瓷-压电性共聚物复合材料时所出现的压电性降低的趋向，从而获得具有增强的压电性能的压电陶瓷-压电性聚合物复合材料。
本发明的制造具有增强的压电性能的陶瓷-聚合物压电复合材料的方法包括以下步骤：
一、制备压电陶瓷-压电性聚合物复合材料坯料
根据所需的尺寸与形状制备压电陶瓷-压电性聚合物复合材料坯料。首先制备压电陶瓷微粉，如锆钛酸铅(PZT)微粉，微粉颗粒的大小要求细而均匀，通常可采用物理法或化学法来制备。就物理法来说，一般包括将氧化物粉末混合球磨、预烧结、再球磨等，但是由物理法所制得的颗粒较大，粒径通常为1～3微米。化学法一般采用溶胶-凝胶法，它是通过溶液的分子级混合而成的，所制备的粉末之粒径较小，通常为0.3微米以下，而平均粒径为0.1微米以下。然后，先将P(VDF-TrFE)共聚物在常温下溶解于丁酮中，接着向该溶液加入适量的上述制备的陶瓷粉末并进行超声分散以形成复合物。将复合物在室温下放置一天。然后将其放入到烘箱中加热使溶剂完全挥发。将已去除溶剂的复合物按成品所需的量切成小块，然后放入到模具中在一定的温度和压力下而压制成所想望的大小与形状的陶瓷-聚合物压电复合材料。其中，陶瓷相(陶瓷微粒)的体积比Ф可由下列方程式求得：
ρ＝Фρc+(1-Ф)ρp
式中ρ为复合材料成品的密度，ρc为陶瓷的密度，ρp为共聚物的密度。
最后，在理想形状的复合材料的两面上通过真空蒸发镀上铝电极或金电极，也可涂上低温银浆涂作为电极。
该陶瓷-聚合物压电复合材料坯料也可被制成膜状，其制备工艺如下：将压电性聚合物，此处为P(VDF-TrFE)共聚物，在常温下溶解在丁酮中，然后加入所需量的陶瓷粉末到溶液中，然后进行超声分散使其混合均匀。视情况可随意地用溶剂调整混合物的粘度，然后在有底电极的玻璃或硅片上旋转涂膜，并且可根据需要采取多次涂膜的方式而获得所需厚度的陶瓷-聚合物压电复合材料坯料膜；
二、在压电陶瓷-压电性聚合物复合材料坯料表面设置电极
先将步骤一中所得的坯料之二面抛光，然后通过真空蒸发等方式镀上铝电极或金电极，也可低温涂刷银浆作为上下面的电极。而就陶瓷-聚合物压电复合材料坯料膜而言，应将其放入到烘箱内通过加热而挥发掉溶剂，并使膜与基底材料(即上述的玻璃或硅片)和电极之间有良好的接触，最后在其上如前述那样地镀上电极；
三、在不同温度下分段极化表面己设置电极的压电陶瓷-压电性聚合物复合材料坯料，使陶瓷及聚合物极化方向相反，从而增强压电性能。
步骤一)和二)仅是本发明的制造具有增强的压电性能的压电陶瓷-压电性聚合物复合材料方法的一部分，并且它与现有技术中的相同，而本发明的制造具有增强的压电性能的压电陶瓷-压电性聚合物复合材料的方法还包括在不同温度下分段极化表面已设置电极的压电陶瓷-压电性聚合物复合材料坯料的步骤。如以VDF比TrFE为70摩尔％比30摩尔％的P(VDF-TrFE)的PZT-P(VDF-TrFE)复合材料为例，首先将表面已设置电极的压电陶瓷-压电性聚合物复合材料坯料加热到聚合物的TC以上，由于共聚物的TC依赖于三氟乙烯的摩尔比，所以可以用DSC来测量TC，然后将所施加的直流电埸从E0增加到E1，并在E1处保持一段时间，关掉所施加的电埸，再将复合材料的两面短路数分钟。依照此程序继续进行‘渐增施加电埸-放电’处理直至接近击穿电埸时为止。电埸强度由小到大，通常为10kV/mm～50kV/mm，极化时间为10～100分钟。此后关闭电埸并让复合材料冷却到室温。以上处理步骤仅导致陶瓷相被极化。为了使复合材料中的共聚物的压电性能能在极化后得到增强，必须在共聚物的TC以下施加反相电埸使压电性共聚物极化而不影响复合材料中的陶瓷相的压电性能。此极化共聚物相的步骤与以上所述的极化陶瓷相步骤相类似，唯电埸的方向相反，反相电埸的大小为30kV/mm～40kV/mm，极化时间为20～120分钟。然后关闭电埸并让复合材料冷却到室温。从而达到只极化共聚物而不极化陶瓷相的目的。结果表明：通过控制直流电埸或交变电埸的频率和位相可以使该压电性复合材料由于其中的聚合物的压电性与陶瓷的压电性相叠加之故而得到增强。
在下述的不同极化条件下制造不同体积比(Ф)的PZT-P(VDF-TrFE)复合材料[在P(VDF-TrFE)共聚物中VDF∶TrFE为70摩尔％∶30摩尔％]并测定其压电常数(d33)，其结果被示于下表中：
表：陶瓷体积比、不同的极化方法与所得的压电常数 陶瓷体积比 (Ф) 极化电埸范围 (kV/mm) 用现有技术极化方 法所得的压电常数 d33 (PC/N) 用本发明方法所得 的压电常数d33 (PC/N) 0.4 36～48 -10 28 0.6 32～37 32 43
从上表中可见，用本发明方法极化的PZT-P(VDF-TrFE)复合材料，可以使复合材料的压电常数明显地提高，从而使所得的复合材料不仅适用于超声换能器和水声换能器方面的应用，而且还适用于医用超声探测器的应用中。
以上己对本发明作了详细的介绍，对本领域的技术人员来说在不背离本发明精神的前提下作出种种的变化与改进是显而易见的。因此，本发明的请求保护的范围应以权利要求书中所述的为准。