脱模剂组合物及其使用方法.pdf

公开一种能用作脱模剂的组合物。该组合物包含溶剂；硅氧烷树脂、橡胶或流体；以及任选地，催化剂、共溶剂或同时二者，其中所述溶剂是挥发性硅氧烷。还提供一种在模具上涂布一薄层连续涂膜的方法。该方法包含把溶剂、硅氧烷树脂或硅橡胶或硅氧烷流体和，任选地，催化剂、共溶剂或同时二者组合起来，以形成脱模剂组合物；将所述脱模剂组合物涂布在或涂布到模具上，并任选地固化所述组合物，其中，所述溶剂是挥发性硅氧烷。

权利要求书
1.  一种组合物，包含溶剂；硅氧烷树脂、橡胶或流体；和，任选地，催化剂、共溶剂或同时二者，其中所述溶剂是挥发性硅氧烷。

2.  按照权利要求1的组合物，包含所述催化剂、所述共溶剂或同时二者。

3.  按照权利要求1或2的组合物，其中所述溶剂的通式为R(R2SiO)xSiR3或(R2SiO)y；每个R独立地是烷基、烷氧基、苯基、苯氧基或其中两种或多种的组合，每个基团含1～约10个碳原子。

4.  按照权利要求1，2或3的组合物，其中所述溶剂是六甲基二硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、2，5-二氯-1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，3-二甲基四甲氧基二硅氧烷、1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷、3-(七氟丙基)三甲基硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷，或其中两种或多种的组合；以及优选八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环四硅氧烷，或其中两种或多种的组合。

5.  按照权利要求1，2，3或4的组合物，其中所述催化剂是钛化合物、二乙酸二丁基锡或它们的组合。

6.  按照权利要求1，2，3，4或5的组合物，其中所述硅氧烷树脂、橡胶或流体是一种聚有机硅氧烷；优选甲氧基封端聚烷基硅氧烷、羟基封端聚二甲基硅氧烷，或其中两种或多种的组合；更优选聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、聚倍半硅氧烷、聚三甲基硅氧烷、聚二甲基环硅氧烷，或其中两种或多种的组合。

7.  按照权利要求6的组合物，还包含改性热解法二氧化硅、表面活性剂、氟化聚合物、蜡、脂肪酸、脂肪酸盐、细分散固体、乳化剂、杀微生物剂、腐蚀抑制剂，或其中两种或多种的组合。

8.  一种方法，包含下列步骤：将溶剂、硅氧烷树脂或硅橡胶或硅氧烷流体和，任选地，催化剂、共溶剂或同时二者组合起来，以形成脱模剂组合物；将所述组合物涂布在或涂布到模具上；以及，任选地，固化所述组合物，其中所述溶剂、所述硅氧烷树脂或硅橡胶或硅氧烷流体、所述催化剂和所述共溶剂与权利要求1，2，3，4，5，6或7中所表征的相同。

9.  按照权利要求8的方法，还包含固化所述组合物。

10.  按照权利要求8或9的方法，还包含将模塑材料引进或引至所述模具，将所述材料转化为模塑制品，以及回收所述制品。

说明书脱模剂组合物及其使用方法
                        发明领域
本发明涉及一种能用作脱模剂的组合物和一种在模具上涂布一薄层脱模剂连续涂膜的方法。
                        发明背景
在工业操作上，一般是聚合物或组合聚合物的脱模剂，，可以是在溶剂中的乳液或分散体。如果分散在溶剂中，则溶剂是用作媒体以湿润定型模具的表面，脱模剂就涂在模具上。但是，常用作脱模剂的硅氧烷树脂，当分散在典型的烃溶剂中时，常不能良好地涂布表面。硅氧烷树脂在已涂布的表面上疙疙瘩瘩，所以无法得到连续薄膜。
因此越来越需要发展一种能在模具表面形成一薄层连续涂膜的新脱模剂。
                        发明概述
本专利提供一种组合物，它包含溶剂；硅氧烷树脂、橡胶或流体；以及任选地，催化剂、共溶剂或同时二者，其中所述溶剂是挥发性硅氧烷。
本专利还提供一种在模具上涂布一薄层连续涂膜的方法，该方法包括下列步骤：将溶剂、硅氧烷树脂或硅橡胶或硅氧烷流体和，任选地，催化剂、共溶剂或同时二者组合在一起，以形成脱模剂组合物；将该脱模剂组合物涂布在或涂布到模具上，以及任选地，固化该组合物，其中，所述溶剂是挥发性硅氧烷。
                        发明详述
按照本发明，术语“模具”是指一个或多个成型表面。任何挥发性硅氧烷都可用作本发明组合物的溶剂。术语“挥发性硅氧烷”是指在使用温度和压力下迅速蒸发的硅氧烷。一般而言，其挥发速率大于乙酸正丁酯的0.01，设乙酸正丁酯的挥发速率为1。
适用溶剂的通式可以是R(R2SiO)xSiR3或(R2SiO)y，其中各个R可以相同或不同，且优选是一个烷基、烷氧基、苯基、苯氧基，或其中两种或多种的组合；每个基团含1～约10个，优选1～约8个碳原子。R也可以是一个卤原子。最优选的R是一个甲基，并可以被卤素、胺基或其它官能团所取代。足标x可以是一个1～约20的数字，优选1～10。足标y可以是一个3～约20的数字，优选3～约10。优选溶剂的分子量在约50～约1,000范围内，沸点低于约300℃，优选低于250℃，更优选低于200℃以及非常优选低于150℃。
适用甲基硅氧烷的实例包括，但不限于，六甲基二硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、2，5-二氯-1，1，3，3，5，5，-六甲基三硅氧烷、1，3-二甲基四甲氧基二硅氧烷、1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷、3-(七氟丙基)三甲基硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷，以及其中两种或多种的组合。
与以上公开的挥发性硅氧烷相容的任何硅氧烷树脂、橡胶或流体都可以用。一般是聚有机硅氧烷。例如，可以用甲氧基封端的聚烷基硅氧烷和羟基封端的聚二甲基硅氧烷。适用的硅氧烷树脂、橡胶和流体可以是一种树脂、橡胶或流体。适用聚有机硅氧烷的实例包括聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、聚倍半硅氧烷、聚三甲基硅氧烷、聚二甲基环硅氧烷，以及其中两种或多种的组合。每种硅氧烷树脂还可含官能团如卤基、胺基、羟基、环氧基、甲醇基、羧酸酯基、乙酰氧基、烷氧基、丙烯酸酯基，以及其中两种或多种的组合。分子量可以为约500～约1,000,000。一种优选的硅氧烷树脂是硅-键合羟基封端的聚有机硅氧烷，该树脂是周知的且有商品可购。
以上公开的硅氧烷和硅氧烷树脂、橡胶或流体一般都有商品，例如，可购自Dow Corning Chemicals，Midland，Michigan和通用电气公司，Fairfield，Connecticut。
任何对组合物中其它组分都呈惰性、与挥发性硅氧烷相容且在涂布到模具表面时能迅速挥发的有机溶剂，优选基本无水，如烃或卤代烃，都能用来作共溶剂。共溶剂还能降低组合物的粘度并促进聚合物脱模。优选共溶剂的标准沸点低于约300℃，优选低于200℃，非常优选低于150℃，取决于要涂布到模具上的脱模剂组合物的温度。拟涂布脱模剂组合物的温度越低，则优选溶剂的沸点越低，反之亦然。适用共溶剂的实例包括，但不限于，辛烷、癸烷、环己烷、甲苯、二甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、全氯乙烯、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、石油溶剂、溶剂油、石脑油，和其中两种或多种的组合。
脱模剂组合物还可包含其它硅化合物如改性热解二氧化硅、表面活性剂、氟聚合物如聚四氟乙烯、蜡、脂肪酸如硬脂酸、脂肪酸盐如硬脂酸金属盐、细分散固体如滑石粉、乳化剂、杀微生物剂、腐蚀抑制剂等。
以上公开的每个组分在组合物中的存在量可以是足以使模塑制品适当脱模的有效量。例如，以组合物总重量为基准，溶剂在组合物中的存在量可以是约10～约99％，硅氧烷树脂在组合物中的存在量可以是约0.1～约90％。共溶剂，如果用，在组合物中的存在量可以是使溶剂和共溶剂之和为约10～约99％，只要溶剂的存在量至少约10％，优选至少20％即可。其它组分，如果存在，可以在约0.01～约10％范围内。
任何能催化或提高包含挥发性硅氧烷、硅氧烷树脂和溶剂的组合物固化的催化剂在这里都能。优选的催化剂是有机钛化合物。四烃基氧化钛，也叫做钛酸四烷基酯，是非常优选的有机钛化合物，因为它们容易得到且有效。适用钛化合物的实例包括由通式Ti(OR)4表示的那些，其中每个R分别选自烷基、环烷基、烷芳基、烃基，每个基团含1～约30个碳原子，优选2～约18个，非常优选2～约12个碳原子，且各R可以相同或不同。非常优选每个烃基含2～约12个碳原子且都是线性或支化烷基的四烃基氧化钛，因为它们比较价廉、更容易得到且对组合物的固化有效。适用的钛化合物包括，但不限于，四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四己氧基钛、四2-乙基己氧基钛、四辛氧基钛，以及其中两种或多种的组合。
适用的其它催化剂包括含元素周期表中VIII族元素如铂、钯、铁、锌、铑和镍的化合物以及锡或锆化合物。其它适用催化剂的实例包括，但不限于，二乙酸二丁基锡、二月硅酸二丁基锡、乙酸锌、辛酸锌、辛酸锆，以及其中两种或多种的组合。例如，二乙酸二丁基锡可以单独使用或与一种钛化合物组合使用。
相信这些催化剂都有商品。例如，美国Wilmington，Delaware杜邦公司销售的TYZORTPT和TYZORTBT(分别为钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯)。
以上公开的各种催化剂在组合物中的用量可以是硅聚合物的约0.01～约10重量％。
组合物可以用本领域技术人员已知的任何方法生产，例如，混合以上公开的各组分。优选催化剂要在硅氧烷树脂、溶剂和任选的共溶剂组合之后引入。
在模具上涂布一薄层连续涂膜的方法包含下列步骤：(1)把溶剂、硅氧烷树脂或硅橡胶或硅氧烷流体以及任选的共溶剂、催化剂或同时二者组合起来，以形成脱模剂组合物，(2)将该脱模剂组合物涂布在或涂布到模具上，以及任选地，(3)固化该脱模剂组合物。脱模剂组合物可以与以上公开的组合物相同。脱模剂组合物的涂布可以用本领域技术人员已知地任何方法进行，如，喷涂、刷涂、擦涂、浸涂和其中两种或多种的组合。成型模的任何表面都可涂布脱模剂组合物。固化可以用本领域技术人员已知的任何方法进行，例如在环境温度下，如约25℃～约200℃，和在与温度范围相适应的压力下，例如大气压下，固化约1秒～约2小时。一般而言，固化要在进行模塑的温度和压力下进行。
为生产模塑制品，可以用本领域技术人员已知的任何方法，如泵唧、挤出、共混或本领域技术人员已知的其它适用方法，将模塑材料或拟模塑材料引进或引至模具。然后生产模塑制品，制品可以用本领域技术人员已知的任何方法取出或脱模。由于制造模塑制品的方法是本领域内周知的，为简明起见，在此不再赘述。
模塑材料可以是能被模塑的任何材料，包括但不限于，塑料、聚合物、玻璃、陶瓷和金属。聚合物的实例包括热固性树脂或热塑性树脂。具体实例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯、丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈、聚缩醛均聚物和共聚物、丙烯酸、纤维素、氟化聚合物、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丁烯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯、乙烯-酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇共聚物、离聚物、聚甲基戊烯、聚苯醚、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯耐冲击共聚物、聚丙烯无规共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚氯乙烯、偏氯乙烯均聚物和共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃共混物、弹性体合金、热塑性聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性共聚酯、聚醚、热塑性聚酰胺、聚醚-聚酰胺嵌段共聚物、烯丙基模塑化合物、双马来酰亚胺、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物如EPDM橡胶、聚酰亚胺、离聚物、聚氨酯、多嵌段聚氨酯、反应性注塑聚氨酯、聚硅氧烷、脲-密胺甲醛树脂、聚缩醛、聚酯、聚酰胺、离聚物，以及其中两种或多种的组合。这些聚合物是本领域技术人员所周知的。
                        实施例
下列实施例是对本发明的说明，不应该把它们看成是对本发明范围不恰当的限制。
实施例1  本实施例说明用挥发性甲基硅氧烷时可以比用石油醚时得到更薄的连续硅氧烷树脂涂层。
将包含下列组分的脱模剂组合物按下表所示的用量喷涂到预先已称重且加热到65℃的1英寸×3英寸(2.54cm×7.62cm)显微镜玻片上：80％溶剂(石油醚或八甲基环四硅氧烷(挥发性甲基))、20％硅氧烷树脂和流体以及约0.2％催化剂(以溶剂、树脂和流体的总重量为基准计算；TYZORTBT和二乙酸二丁基锡)。在通风橱内让溶剂挥发足够时间之后，在65℃固化该脱模剂2分钟。然后再称重玻片并在显微镜下目视检查，以估计玻片表面的硅氧烷树脂覆盖率。结果如表1所示。
表1  涂层重(mg)  石油醚  甲基硅氧烷  0.7  100％覆盖  0.9  20％覆盖  1.9  40％  2.8  65％  100％  3.1  70％  3.5  100％  8.4  95％  19.4  98％  38.2  100％
在用石油醚为溶剂涂布的玻片上，涂层非常不规则且疙疙瘩瘩。用甲基硅氧烷作溶剂的涂层非常光滑。用溶剂油代替石油醚进一步加重了玻片上硅氧烷树脂的疙疙瘩瘩。
实施例2  本实施例用来说明怎样用各种甲基硅氧烷溶剂来促进高温下涂布的各种硅氧烷树脂、流体和功能流体形成光滑连续的涂层。
将硅氧烷树脂、流体和功能流体分散在各种烃溶剂和挥发性甲基硅氧烷内，浓度为5重量％聚合物固体和95重量％溶剂。用Preval喷雾器将硅聚合物与溶剂喷涂到预先称重并加热到65℃的1英寸×3英寸(2.54cm×7.62cm)显微镜玻片上。待溶剂挥发后，再称重玻片以确定涂层重量并目视检查涂层的光滑性和覆盖率，如表2所示。
表2  涂层  涂层  SP1  溶剂2  重量  (mg)  形貌  覆盖率  SP1  溶剂2  重量  (mg)  形貌  覆盖率  A  甲苯  1.8  斑斑点点  不完整  A  OMS  0.8  光滑  完整  B  PE  2.7  粗糙  不完整  B  DMS  4.1  光滑  完整  B  MS  1.6  疙疙瘩瘩  不完整  B  ---  B  丙酮  3.0  粗糙  不完整  B  ---  C  MS  3.3  疙疙瘩瘩  不完整  C  OMS  2.6  光滑  完整  C  C  DMS  3.2  光滑  完整  D  S  1.2  疙疙瘩瘩  不完整  D  OMS  1.7  光滑  完整  D  D  OMTS  3.5  光滑  完整
1SP表示硅氧烷聚合物；聚合物A是羟基封端甲基倍半硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；聚合物B是甲氧基封端甲基倍半硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；聚合物C是14,000CSt(厘沲)羟基封端聚二甲基硅氧烷；以及聚合物D是60,000CSt(厘沲)聚二甲基硅氧烷。
2PE是石油醚；MS是溶剂油；S是Stoddard溶剂；OMS表示八甲基环四硅氧烷；DMS是十甲基四硅氧烷；以及OMTS是八甲基三硅氧烷。
结果表明，分散在OMS中的硅聚合物形成光滑的连续膜，而分散在烃溶剂中的同一聚合物产生粗糙而不完整的膜。
实施例3  本实施例说明怎样用挥发性甲基硅氧烷溶剂来促进室温涂布的硅聚合物形成光滑连续的涂层。
将一份硅橡胶样品分散在石油醚中，同时将相同硅橡胶的第二个样品分散在OMS流体中，浓度为5重量％聚合物固体和95重量％溶剂。用Preval喷雾器将硅聚合物和溶剂喷涂到预先称重的1英寸×3英寸(2.54cm×7.62cm)室温显微镜玻片上。待溶剂挥发后，再称重玻片以确定涂层重量并目视检查涂层的光滑性和覆盖率，结果如表3所示。
表3  涂层  涂层  SP1  溶剂2  重量  (mg)  形貌  覆盖率 SP1  溶剂2  重量  (mg)  形貌  覆盖率  D  PE  4.1  粗糙  不完整 D  75/25重量％  OMS/OMTS  2.5  光滑  完整
1SP表示硅聚合物；聚合物D是60,000CSt(厘沲)的聚二甲基硅氧烷。
2PE是石油醚；OMS表示六甲基二硅氧烷；OMTS是八甲基三硅氧烷。
结果表明，在室温下涂布时，分散在OMS中的硅聚合物形成光滑的连续膜，而分散在烃溶剂中的同一聚合物产生粗糙而不完整的膜。
实施例4  本实施例用来说明如何用挥发性甲基硅氧烷来促进标准配方硅脱模剂形成光滑的薄涂层。
购得一种用于塑料、胶粘剂和弹性体产品的商品脱模剂。制造厂对该产品的描述如下：含有50％包含三甲基化二氧化硅和四(三甲基硅氧基)硅烷的活性材料，并使用由Stoddard溶剂、二甲苯和乙基苯组成的烃溶剂混合物。制造厂说明书上推荐用80份异丙醇和10份甲苯稀释10份脱模剂以改进表面润湿性。遵照制造厂的推荐，用10/80/10重量％脱模剂、异丙醇和甲苯的混合物将脱模剂稀释到聚合物固体的含量为5重量％。然后用Preval喷雾器将该脱模剂涂料喷涂到预先称重并加热到65℃的1英寸×3英寸(2.54cm×7.62cm)显微镜玻片上。待溶剂挥发后，再称重玻片以确定涂层重量并目视检查涂层的光滑性和覆盖率。作为比较，将脱模剂稀释在八甲基三硅氧烷(OMTS)内，聚合物固体含量仍为5重量％，并用所述方法将其涂布在玻片上。结果表明，制造厂推荐的烃溶剂产生斑斑点点的不完整涂层，而用OMS溶剂产生光滑连续的涂层。结果示于表4，其中IPA是异丙醇。
表4  涂层  涂层  溶剂  重量  (mg)  形貌  覆盖率  溶剂  重量  (mg)  形貌  覆盖率  80/10IPA/甲苯  3.0  粗糙  不完整  OMTS  3.3  光滑  完整
实施例5  本实施例用来说明光滑连续涂层的形成怎样改进了脱模剂的性能。
将用甲基倍半硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物和聚二甲基硅氧烷流体的脱模剂分散在多种溶剂内，使固体浓度为5重量％。用Preval喷雾器将该涂料喷涂到预先称重并加热到65℃的9英寸×12英寸×3英寸(22.86cm×30.48cm×7.62cm)铝质盒形模具上。待溶剂挥发后，让模具冷却到室温并再称重。然后再加热该模具并充以甲苯二异氰酸酯基聚氨酯软泡沫树脂。合紧模盖并在65℃恒温的烘箱内让膨胀的泡沫固化6分钟。然后用手从模内取出泡沫。如果泡沫能从模内成功地取出而不撕裂，则不再涂布脱模剂就再在模内填充聚氨酯树脂。如此重复直到观察到泡沫撕裂。结果示于表5，其中的缩写同表1。
表5  溶剂1  固化涂层  重量  泡沫撕裂前的脱  模次数  OMS  0.12g  14  50/50重量％混合OMTS/DMS  0.12g  10  10/20/10/60重量％混合  244/1.0/1.5/75OMS/OMTS/DMS/MS  0.14g  12  溶剂油  0.13g  1
1见前面几个表的缩写
结果表明，分散在OMS流体中或OMS与烃溶剂组合中的脱模剂涂层比单独用烃溶剂时性能有明显提高。