气体传感器、空燃比控制装置和运输设备.pdf

本发明的课题是改善具备含有铈离子和锆离子的氧化物半导体层的电阻型气体传感器的耐久性和应答特性。本发明的气体传感器，是具备含有氧化物半导体层(3)的气体检测部(1)的电阻型的气体传感器。氧化物半导体层(3)含有铈离子和锆离子。氧化物半导体层(3)中所含的锆离子的物质量相对于铈离子与锆离子的物质量之和的比例为45％～60％，氧化物半导体层(3)具有含有80体积％以上的立方晶的结晶相。

1.  一种气体传感器，是具备含有氧化物半导体层的气体检测部的电阻型的气体传感器，所述氧化物半导体层含有铈离子和锆离子，所述氧化物半导体层中所含的锆离子的物质量相对于铈离子与锆离子的物质量之和的比例为45％～60％，所述氧化物半导体层具有含有80体积％以上的立方晶的结晶相。

2.  如权利要求1所述的气体传感器，所述氧化物半导体层含有0.01重量％～10重量％的Al。

3.  如权利要求1或2所述的气体传感器，所述氧化物半导体层含有0.01重量％～5重量％的Si。

4.  一种气体传感器，是具备含有氧化物半导体层的气体检测部的电阻型的气体传感器，所述氧化物半导体层含有铈离子和锆离子，所述氧化物半导体层还含有0.01重量％～10重量％的Al和0.01重量％～5重量％的Si。

5.  如权利要求1～4的任一项所述的气体传感器，其为氧传感器。

6.  一种空燃比控制装置，具备:权利要求5所述的气体传感器；以及，与所述气体传感器连接并控制内燃机的空燃比的控制部。

7.  一种运输设备，具备:权利要求6所述的空燃比控制装置。

8.  一种气体传感器的制造方法，是具备含有氧化物半导体层的气体检测部和支持所述气体检测部的基板的电阻型的气体传感器的制造方法，包括:准备含有铈离子和锆离子的溶液的工序；由所述溶液使用共沉法制作含有45摩尔％～60摩尔％的氧化锆的二氧化铈-氧化锆粉体的工序；以及，使用所述二氧化铈-氧化锆粉体在所述基板上形成所述氧化物半导体层的工序。

气体传感器、空燃比控制装置和运输设备
技术领域
本发明涉及气体传感器，特别是涉及具备氧化物半导体层的电阻型的气体传感器。另外，本发明还涉及具备那样的气体传感器的空燃比控制装置和运输设备。
背景技术
人们从环境问题和能源问题的观点出发，一直探求着提高内燃机的燃效比，降低内燃机的排出气体中所含的限制物质(NO_x等)的排出量等。为此，必须相应于燃烧状态适当控制燃料与空气的比率以便能够总是在最佳的条件下进行燃料的燃烧。空气与燃料的比率称为空燃比(A/F)，在使用三元催化剂的场合，最佳的空燃比为理论空燃比。所谓理论空燃比，是空气和燃料都没有剩余或不足而进行燃烧的空燃比。
燃料以理论空燃比燃烧的场合，排出气体中含有一定的氧。空燃比小于理论空燃比的场合，即燃料的浓度相对地高的场合，排出气体中的氧量与理论空燃比的场合的氧量相比减少。而空燃比大于理论空燃比(燃料的浓度相对地低)的场合，排出气体中的氧量增加。因此，通过测量排出气体中的氧量或者氧浓度，可以推定空燃比从理论空燃比偏离了怎样的程度，从而进行控制以便调节空燃比，使燃料在最佳的条件下燃烧。
作为用于测量排出气体中的氧浓度的氧传感器，人们知道专利文献1所公开的电阻型的氧传感器。电阻型氧传感器检测以与排出气体接触的方式设置的氧化物半导体层的电阻率变化。若排出气体中的氧分压变化，则氧化物半导体层中的氧空穴浓度就波动，因此氧化物半导体层的电阻率变化。因此，通过检测该电阻率的变化，能够测定氧浓度。
作为电阻型氧传感器所用的氧化物半导体，从耐久性和稳定性的方面来看，如专利文献1所公开的二氧化铈(氧化铈)被认为是很有希望的。另外，专利文献2公开了下述技术：在具备由含有铈离子和锆离子的氧化物(即铈与锆的复合氧化物)形成的氧化物半导体层的氧传感器中，通过使锆离子的物质量相对于铈离子与锆离子的物质量之和的比例为0.5％～40％来使应答特性提高。
专利文献1日本特开2003-149189号公报
专利文献2日本专利第3870261号说明书
发明内容
然而，即使采用专利文献1和专利文献2所公开的技术，由于氧化物半导体层的电阻率随时间的变化大，因此在实用方面得不到充分的耐久性。另外，即使为了提高应答特性而采用专利文献2的技术，也如文献中所记载只能实现数秒左右的应答时间，作为车载用传感器得不到充分的应答特性。而且，专利文献2中具体记载的应答时间，是氧分压在稀薄区域内变化时的应答时间，而不是氧分压在浓区域与稀薄区域之间变化时的应答时间。即，专利文献2所公开的组成，不是作为车载用传感器很重要的浓·稀薄检测精度优异的组成。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于改善具备含有铈离子和锆离子的氧化物半导体层的电阻型气体传感器的耐久性和应答特性。
本发明的气体传感器是具备含有氧化物半导体层的气体检测部的电阻型的气体传感器，上述氧化物半导体层含有铈离子和锆离子，上述氧化物半导体层中所含的锆离子的物质量相对于铈离子与锆离子的物质量之和的比例为45％～60％，上述氧化物半导体层具有含有80体积％以上的立方晶的结晶相。
在一个优选的实施方式中，上述氧化物半导体层含有0.01重量％～10重量％的Al。
在一个优选的实施方式中，上述氧化物半导体层含有0.01重量％～5重量％的Si。
或者，本发明的气体传感器，是具备含有氧化物半导体层的气体检测部的电阻型的气体传感器，上述氧化物半导体层含有铈离子和锆离子，上述氧化物半导体层还含有0.01重量％～10重量％的Al和0.01重量％～5重量％的Si。
在一个优选的实施方式中，本发明的气体传感器为氧传感器。
本发明的空燃比控制装置，具备：具有上述构成的气体传感器；以及，与上述气体传感器连接并控制内燃机的空燃比的控制部。
本发明的运输设备，具备：具有上述构成的空燃比控制装置。
本发明的气体传感器的制造方法，是具备含有氧化物半导体层的气体检测部和支持上述气体检测部的基板的电阻型的气体传感器的制造方法，包括：准备含有铈离子和锆离子的溶液的工序；由上述溶液使用共沉法制作含有45摩尔％～60摩尔％的氧化锆的二氧化铈-氧化锆粉体的工序；以及，使用上述二氧化铈-氧化锆粉体在上述基板上形成上述氧化物半导体层的工序。
本发明的气体传感器中，氧化物半导体层中所含的锆离子的物质量相对于铈离子与锆离子的物质量之和的比例(以下简称为“锆离子比率”)为45％～60％，并且氧化物半导体层具有含有80体积％以上的立方晶的结晶相。通过使锆离子比率为45％～60％，气体传感器针对气体浓度的变化的应答时间变短，应答特性提高。另外，由于氧化物半导体粒子的粒生长得到抑制，因此耐热性提高。此外，氧化物半导体层的电阻率对氧分压的依赖性增大，因此浓·稀薄检测精度提高。另外，通过使氧化物半导体层的结晶相含有80体积％以上的立方晶，在应答特性提高的同时，电阻率随时间的变化得到抑制。这样，本发明的气体传感器的耐久性和应答特性均优异。
氧化物半导体层优选含有0.01重量％～10重量％的Al。氧化物半导体层的Al含量为0.01重量％～10重量％时，基板与氧化物半导体层的密着性提高，可防止氧化物半导体层的剥离。另外，抑制氧化物半导体粒子的粒生长的效果增高，因此耐热性也进一步提高。与此相对，当Al含量小于0.01重量％时，基本没有上述的Al添加效果。另外，当Al含量超过10重量％时，电导的阻碍度增高，因此氧化物半导体层的电阻率增大。
另外，氧化物半导体层优选含有0.01重量％～5重量％的Si。氧化物半导体层的Si含量为0.01重量％～5重量％时，基板与氧化物半导体层的密着性提高，可防止氧化物半导体层的剥离。与此相对，Si含量小于0.01重量％时，基本没有上述的Si添加效果。另外，当Si含量超过5重量％时，电导的阻碍度增高，因此氧化物半导体层的电阻率增大。
本发明的气体传感器可很好地作为检测氧浓度的氧传感器使用，本发明的气体传感器可很好地用于控制内燃机的空燃比的空燃比控制装置中。具备本发明的气体传感器的空燃比控制装置可很好地用于各种的运输设备中。
本发明的电阻型气体传感器的制造方法，包括：由含有铈离子和锆离子的溶液使用共沉法制作含有45摩尔％～60摩尔％的氧化锆的二氧化铈-氧化锆粉体的工序。即，在本发明的气体传感器的制造方法中，使用共沉法制作二氧化铈-氧化锆粉体。因此，容易得到二氧化铈与氧化锆的均匀的固溶体，可充分提高氧化物半导体层的结晶相中的立方晶比率。因此，在可以得到充分的应答特性的同时，可长期充分抑制电阻率随时间的变化。另外，还可以得到较高的量产性。
发明效果
根据本发明，可以改善具备含有铈离子和锆离子的氧化物半导体层的电阻型气体传感器的耐久性和应答特性。
附图说明
图1是模式地表示本发明的优选实施方式中的氧传感器10的分解立体图。
图2是模式地表示本发明的优选实施方式中的氧传感器10的剖面图。
图3是模式地表示具备氧传感器10的机动两轮车的例子的图。
图4是模式地表示图3所示的机动两轮车上的发动机的控制系统的图。
图5是表示氧传感器10的控制流程的一例的流程图。
附图标记说明
1      气体检测部
2      基板
3      氧化物半导体层
4      电极
5      加热器
6      电极
10     氧传感器(气体传感器)
100    发动机
300    机动两轮车
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的实施方式。再者，本发明并不限于以下的实施方式。
首先，参照图1和图2来说明本实施方式中的电阻型的氧传感器(气体传感器)10的结构。图1和图2是模式地表示氧传感器10的分解立体图和剖面图。
氧传感器10如图1和图2所示，具备用于检测所规定的气体(在此为氧)的气体检测部1和支持气体检测部1的基板2。
气体检测部1包括：电阻率相应于气氛气体中的氧分压而变化的氧化物半导体层3和用于检测氧化物半导体层3的电阻率的电极4。氧化物半导体层3和电极4由基板2支持。基板2由氧化铝、氧化镁等的绝缘体形成。基板2具有相互对置的主面2a和背面2b，主面2a上设有氧化物半导体层3和电极4。
氧化物半导体层3含有铈离子和锆离子。即，氧化物半导体层3是含有二氧化铈(氧化铈)和氧化锆(氧化锆)的复合氧化物。氧化物半导体层3具有含有微小的氧化物半导体粒子的多孔结构，相应于气氛的氧分压而放出或者吸收氧。由此，氧化物半导体层3中的氧空穴浓度变化，氧化物半导体层3的电阻率变化，因此通过用电极4测量该电阻率的变化，可以检测氧浓度。氧化物半导体粒子的粒径，典型的为5nm～500nm，氧化物半导体层3的空穴率，典型的为5％～50％。
电极4由具有导电性的材料形成，例如，由铂、铂铑合金、金等金属材料形成。电极4优选形成为梳齿状以便能够高效地测量氧化物半导体层3的电阻率的变化。
再者，虽然在此没有图示，但优选在气体检测部1上设有催化剂层。催化剂层含有催化剂金属，通过催化剂金属的催化作用，来分解应检测的气体(即氧)以外的至少一种物质。具体地讲，分解给利用气体检测部1进行的氧的检测造成坏影响的气体和微粒子(例如没有完全燃烧的烃以及碳、氮的氧化物等)，防止那样的气体和微粒子附着于气体检测部1的表面。作为催化剂金属，例如可使用铂。
在基板2的背面2b侧设有用于使气体检测部1升温的加热器5。本实施方式中的加热器5是利用电阻损耗进行加热的电阻加热型的发热元件。当对从加热器5伸出的电极6施加电压时，形成为所规定的形状的发热体中流动电流，发热体发热，由此可进行加热。热通过基板2传递到气体检测部1。通过利用加热器5使气体检测部1升温、使氧化物半导体层3迅速活化，可以提高内燃机启动时的检测精度。
本实施方式的氧传感器10在氧化物半导体层3中的锆离子的存在比率和氧化物半导体层3的结晶相(晶体结构)方面具有特征。以下更具体地说明。
本实施方式中，氧化物半导体层3中所含的锆离子的物质量(摩尔数)相对于铈离子和锆离子的物质量之和(摩尔数之和)的比例(以下简称为“锆离子比率”)为45％～60％，另外，氧化物半导体层3具有含有80体积％以上的立方晶的结晶相。通过使氧化物半导体层3具有这样的构成，可以如下所述那样改善氧传感器10的耐久性和应答特性。
首先，锆离子比率(也是氧化锆的物质量相对于二氧化铈和氧化锆的物质量之和的比例)为45％～60％时，应答时间(更具体地讲，氧分压在浓区域与稀薄区域之间变化时的应答时间)变短，应答特性提高。另外，由于遭受高温时的氧化物半导体粒子的粒生长得到抑制，因此耐热性提高。此外，由于在浓区域和稀薄区域的电阻率之差(差距；gap)增大，(即电阻率对氧分压的依赖性增大)，因此浓·稀薄的检测精度提高。再者，氧化物半导体粒子的粒生长得到抑制的理由说明如下。若铈离子比率高，则存在粒子间的凝聚增强的倾向，由于热而容易粒生长。与此相对，若铈离子比率低，则凝集弱，存在均匀分散的倾向，难以粒生长。通过使铈离子比率为55％以下，即，锆离子比率为45％以上，可使粒生长得到充分抑制。另外，由于以45％以上的比率存在的锆离子成为粒生长的障碍，因此由此也可以抑制粒生长。
另外，除了含有铈离子还含有锆离子的氧化物半导体层3的结晶相不只是立方晶，还含有正方晶，立方晶的比例越高，在应答特性越高的同时，电阻率随时间的变化也越得到抑制。具体地讲，通过使氧化物半导体层3的结晶相含有80体积％以上的立方晶，提高应答特性的效果和抑制电阻率随时间变化的效果变得显著。
本实施方式的氧传感器10，锆离子比率为45％～60％，并且结晶相含有80体积％以上的立方晶，因此耐久性和应答特性优异。
在此，实际地试制本实施方式的氧传感器10，使锆离子比率变化，说明评价耐久性和应答特性的结果。表1示出电阻率和应答时间与锆离子比率的关系。
再者，氧化物半导体层3，通过将混合了二氧化铈-氧化锆粉体和载色剂的膏(二氧化铈-氧化锆粉体的含量为10重量％)涂布在由氧化铝形成的基板2上之后进行烧成而形成，通过调整二氧化铈-氧化锆粉体的氧化锆含量来使锆离子比率变化。例如当使用氧化锆含量为45摩尔％的粉体时，氧化物半导体层3中的锆离子比率为45％。氧化物半导体层3以烧成后的厚度为20μm的方式形成。另外，氧化物半导体层3中所含的氧化物半导体粒子的粒径为100nm，氧化物半导体层3的空穴率为10％。二氧化铈-氧化锆粉体通过后述的共沉法制作。
另外，作为电阻率，示出了700℃下的体积电阻率(Ω·m)。体积电阻率VR采用电阻R、氧化物半导体层3的厚度t、相互对置的电极的长度(电极长)w、电极间的距离d由下述式表示。
VR＝(R·t·w)/d
电阻R的测定，是使用HORIBA制的模型气体评价装置，将氧传感器10的温度(收容氧传感器10的炉内温度)设为700℃，分别测定A/F(空燃比)＝12时和A/F＝16时的电阻率。氧化物半导体层3的厚度t、电极长w、电极间距离d使用株式会社キ—エンス制的超深度形状测定显微镜VK-8550测定。
另外，在测定应答时间(毫秒；ms)时，使用250cc的单缸发动机，使燃料喷射量变动，使A/F从12向16(即从氧浓度低的浓状态向氧浓度高的稀薄状态)变化时的直到电阻率达到10倍(即电阻率增加至原来的电阻率的1000％)为止的时间作为应答时间示于表1。相反地，使A/F从16向12(从氧浓度高的稀薄状态向氧浓度低的浓状态)变化时，直到电阻率变为1/10(即电阻率减少至原来的电阻率的10％)为止的时间作为应答时间。
表1

如表1所示，锆离子比率为45％、50％、60％的情况下(实施例1、2和3)，A/F＝12时的体积电阻率与A/F＝16时的体积电阻率之差大，在浓区域和稀薄区域电阻率的差距大。具体地讲，可确保200倍以上的差距。与此相对，在锆离子比率为20％的情况下(比较例1)，A/F＝12时的体积电阻率与A/F＝16时的体积电阻率之差小，在浓区域和稀薄区域电阻率的差距小。具体地讲，差距为100倍左右。另外，在锆离子比率为70％的情况下(比较例3)，虽然电阻率的差距本身大，但是电阻率过于增高，给检测造成障碍。
另外，如表1所示，在锆离子比率为45％、50％、60％的情况下(实施例1、2和3)，应答时间比锆离子比率为20％、40％、70％时(比较例1、2和3)短。具体地讲，使A/F从12向16变化时的应答时间，实施例1、2和3为100ms以下，而比较例1、2和3超过100ms。另外，使A/F从16向12变化时的应答时间，实施例1、2和3为50ms以下，而比较例1、2和3超过50ms。这样，实施例1、2和3比比较例1、2和3的应答时间短，特别是使A/F从12向16变化时(即从氧浓度低的状态变成氧浓度高的状态时)，应答时间有显著的差别。
接着，表2示出电阻率随时间的变化与锆离子比率的关系。表2中，将为了加速随时间的变化而在1000℃下进行了热理时的电阻率的推移(初期、100小时后、500小时后、1000小时后和5000小时后的电阻率)，用将初期的电阻率设为1时的相对值示出。电阻率的测定，使用了HORIBA制的模型气体评价装置。另外，热理是使用电炉，在大气气氛下将炉内温度保持在1000℃直到所规定的时间。
表2

如表2所示，在锆离子比率为45％、50％、60％的情况下(实施例1、2和3)，电阻率的变化即使在5000小时后也为5％以下。与此相对，在锆离子比率为20％、40％的情况下(比较例1和2)，电阻率在100小时后已经变化10％以上。另外，在锆离子比率为70％的情况下(比较例3)，虽然电阻率随时间的变化小，但是如表1所示电阻率过高，应答时间长等等，因此不适合作为用于氧传感器中的氧化物半导体层。
如上所述，通过使锆离子比率为45％～60％，应答特性提高，浓·稀薄的检测精度提高。另外，电阻率随时间的变化也得到抑制。但是，若只单纯地将锆离子比率设定在上述范围，就不能得到上述的效果。
在表1和表2所示的例子中，由于以含有80体积％以上的立方晶的方式形成了氧化物半导体层3，因此在锆离子比率为45％～60％的范围可得到优异的效果。对于不仅含有铈离子还含有锆离子的氧化物半导体层3，为了实现含有80体积％以上的立方晶的结晶相，只要使用通过例如共沉法制作的二氧化铈-氧化锆粉体来形成氧化物半导体层3即可。共沉法是向含有两种以上的金属离子的溶液添加碱，利用一达到过饱和状态多个种类的难溶性盐就同时沉淀的现象来制作粉体的方法。表1和表2所示的实施例1～3和比较例1～3均使用了共沉法。若使用共沉法，可以如后面详细叙述的那样得到均匀性高的粉体，因此可以提高立方晶比率。
与此相对，专利文献2中作为实施例公开了使用通过喷雾热分解法制作的粉体形成的氧化物半导体层。喷雾热分解法是将金属盐溶液向高温炉内喷雾，瞬时地热分解，由此来制作金属氧化物的粉体的方法。然而，在使用通过喷雾热分解法制作的粉体的情况下，使锆离子比率为45％～60％、并且使立方晶的比例为80体积％以上是困难的。专利文献2所公开的氧传感器其耐久性和应答特性差的原因就在于此。
表3对于粉体制作使用共沉法的情况和使用喷雾热分解法的情况，示出了结晶相中的立方晶的比率(体积％)。再者，使用了共沉法的例子(实施例1～3和比较例1～3)，按以下的顺序制作了粉体。首先，将硝酸铈水溶液和碱式硫酸锆水溶液以所规定的浓度混合，接着添加25重量％氢氧化钠水溶液直到混合液的pH变为13，得到了沉淀物。然后，将生成的沉淀物进行固液分离并回收，将固体成分在大气中、700℃下烧成3小时，由此得到了二氧化铈-氧化锆粉体。另外，使用了喷雾热分解法的例子(比较例4～9)，将硝酸铈水溶液和硝酸氧锆水溶液以所规定的浓度混合，将该混合水溶液以液滴形式喷雾到700℃的高温炉内进行热分解，由此得到了二氧化铈-氧化锆粉体。
对于使用共沉法的场合和使用喷雾热分解法的场合的任一例子，均是将混合了所得到的粉体10重量％和有机溶剂的载色剂90重量％的膏通过网版印刷法印刷在氧化铝基板(已经形成有以铂为主成分的电极的基板)上，接着在大气中、500℃下加热，然后在大气中、1000℃下烧成，由此形成了厚膜的氧化物半导体层。通过使用RIGAKU制X射线衍射装置RINT2000测定该氧化物半导体层的X射线衍射图，来确定结晶相中的立方晶的比率。具体地讲，由测定的数据求出立方晶的(111)面和正方晶的(111)面的峰角度和峰强度，由强度比(＝正方晶的峰强度/立方晶的峰强度)算出立方晶的比率。
表3

由表3可知，在使用共沉法的情况(实施例1～3和比较例1～3)下，与使用喷雾热分解法的情况(比较例4～9)相比，可以提高立方晶的比率。特别是使用喷雾热分解法时，随着锆离子比率增高，正方晶的比率增加，立方晶的比率大大降低，而使用共沉法时，即使锆离子比率增高，正方晶的比率也不那么增加，为立方晶的比率较高的状态(对于表3例举的例子而言，为90体积％以上)。
表4关于使用共沉法的实施例1～3和比较例1～3以及使用喷雾热分解法的比较例4～9，示出了电阻率以及应答时间与锆离子比率的关系。关于实施例1～3和比较例1～3所示的数据，与表1所示的相同。
表4

由表4可知，使用喷雾热分解法时，立方晶比率低，因此应答时间长，电阻率过高。特别是若实施例1～3和比较例6～8，即使锆离子比率为45％～60％，若立方晶比率低(具体为小于80体积％)，则仍得不到充分的应答特性，电阻率较高。
另外，表5关于使用共沉法的实施例1～3和比较例1～3以及使用喷雾热分解法的比较例4～9，示出了电阻率随时间的变化与锆离子比率的关系。关于实施例1～3和比较例1～3示出的数据与表1所示的相同。
表5

由表5可知，若使用喷雾热分解法则立方晶比率低，因此电阻率随时间的变化未得到抑制。特别是若比较实施例1～3和比较例6～8，即使锆离子比率为45％～60％，若立方晶比率低(具体为小于80体积％)，则仍不能充分得到抑制电阻率随时间变化的效果。
再者，使用喷雾热分解法时，立方晶比率变低，得不到充分的应答特性，不能充分抑制电阻率随时间的变化是由于，使用喷雾热分解法时难以得到二氧化铈与氧化锆的均匀的固溶体，粒径也大的缘故。另外，使用喷雾热分解法时，还存在量产性低的问题。
与此相对，共沉法使多个种类的难溶性盐从含有两种以上的金属离子的溶液中同时沉淀，因此可得到均匀性高的粉体。因此，容易得到二氧化铈与氧化锆的均匀的固溶体，还可使粒径小，因此立方晶比率增高，在得到充分的应答特性的同时，可充分抑制电阻率随时间的变化。另外，使用共沉法时量产性也高。
本实施方式的氧传感器10例如可按以下方法制造。
首先，准备基板2。基板2具备绝缘性的表面，具有在以下的工序中进行的热处理温度和氧传感器10的使用温度下实质上不发生变形等的程度的耐热性为好。作为基板2的材料，可优选使用氧化铝和氧化镁等陶瓷材料。
接着在基板2的主面2a上形成电极4。电极4由具有导电性、具有与基板2相同程度的耐热性的材料(例如铂)形成。作为电极4的形成方法，例如可使用网版印刷法。
接着，形成氧化物半导体层3并使其覆盖电极4。具体地，首先，准备二氧化铈-氧化锆粉体。例如，准备含有铈离子和锆离子的溶液，由该溶液使用共沉法制作含有45摩尔％～60摩尔％的氧化锆的二氧化铈-氧化锆粉体。接着，使用该二氧化铈-氧化锆粉体在基板2上形成氧化物半导体层3。例如，将混合二氧化铈-氧化锆粉体和有机溶剂载色剂而成的膏涂布在基板2的主面2a上使得其覆盖电极4，然后进行烧成，由此形成氧化物半导体层3。
与以上述方法在基板2的主面2a上形成电极4和氧化物半导体层3相区别地另行在基板2的背面2b上形成加热器5。作为加热器5的材料，可以使用铂、钨等金属材料。另外，还可以使用非金属材料，例如，可使用氧化铼等良导体氧化物。作为形成加热器5的方法，可优选使用网版印刷法。这样就可制造氧传感器10。
接着，对氧传感器10的更优选的构成进行说明。
从提高氧传感器10的耐久性和应答特性的观点来看，氧化物半导体层3的立方晶比率更优选为90体积％以上。但是，锆离子比率为45％以上的情况下，根据制造方法有时难以使立方晶比率超过95体积％。因此从可使用量产性高的制法(例如共沉法)简便地制造的方面出发，可以说立方晶比率优选为95体积％以下。
另外，氧化物半导体层3优选含有0.01重量％～10重量％的Al(在氧化物半导体层3中以氧化铝形式存在)。氧化物半导体层3的Al含量为0.01重量％～10重量％时，基板2与氧化物半导体层3的密着性提高，可以防止氧化物半导体层3的剥离。另外，抑制氧化物半导体粒子的粒生长的效果增高，因此耐热性也更加提高。与此相对，Al含量小于0.01重量％时，基本没有上述的Al添加效果。另外，若Al含量超过10重量％，则电导的阻碍度变高，因此氧化物半导体层3的电阻率增大。
为了使氧化物半导体层3以所规定的比例含有Al，既可以在氧化物半导体层3的材料中添加Al，又可以使用在基板2的材料中含有Al的材料(例如氧化铝)，在氧化物半导体层3的形成工艺中使Al从基板2向氧化物半导体层3中扩散。
另外，氧化物半导体层3优选含有0.01重量％～5重量％的Si(在氧化物半导体层3中以二氧化硅形式存在)。氧化物半导体层3的Si含量为0.01重量％～5重量％时，基板2与氧化物半导体层3的密着性提高，可防止氧化物半导体层3的剥离。若Si含量が小于0.01重量％，则基本没有上述的Si添加效果。另外，Si含量超过5重量％时，电导的阻碍度变高，因此氧化物半导体层3的电阻率增大。
为了使氧化物半导体层3以所规定的比例含有Si，既可以在氧化物半导体层3的材料中添加Si，又可以使用在基板2的材料中含有Si的材料，在氧化物半导体层3的形成工艺中使Si从基板2向氧化物半导体层3中扩散。
在此，对使氧化物半导体层3的Al含量和Si含量变化，来评价了氧化物半导体层3的剥离难易度(与基板2的密着性)的结果进行说明。表6关于锆离子比率为45％的实施例4～23示出了Al含量以及Si含量与进行剥离试验时的氧化物半导体层3的残存率的关系。另外，表7关于锆离子比率为60％的实施例24～43示出同样的关系。再者，剥离试验，通过将思考奇带(スコツチテ—プ)(注册商标)粘贴在氧化物半导体层3上后进行拉剥来进行。测定试验前的氧化物半导体层3的重量和试验后的氧化物半导体层3的重量，由下述式算出残存率。
残存率(％)＝(试验后重量/试验前重量)×100
表6

表7

由表6和表7可知，通过使氧化物半导体层3的Al含量为0.01重量％以上，基板2与氧化物半导体层3的密着性提高，可防止氧化物半导体层3的剥离。例如从表6的实施例4与实施例5的比较、表7的实施例24与实施例25的比较可知，Al含量为0.01重量％以上时，与Al含量小于0.01％的情况相比，氧化物半导体层3的残存率显著变高。但是，从表6的实施例5～9与实施例10的比较、表7的实施例25～29与实施例30的比较可知，当Al含量超过10重量％时，电导的阻碍度变高，因此氧化物半导体层3的电阻率增大。
另外，由表6和表7可知，通过使氧化物半导体层3的Si含量为0.01重量％以上，基板2与氧化物半导体层3的密着性提高，可防止氧化物半导体层3的剥离。例如，从表6的实施例4与实施例11的比较、表7的实施例24与实施例31的比较可知，Si含量为0.01重量％以上时，与Si含量小于0.01重量％的情况相比，氧化物半导体层3的残存率显著增高。但是，由表6的实施例11～14与实施例15的比较、表7的实施例31～34与实施例35的比较可知，当Si含量超过5重量％时，电导的阻碍度变高，因此氧化物半导体层3的电阻率增大。
接着，对具备本实施方式的氧传感器10，并以内燃机为驱动源的运输设备进行说明。图3模式地示出具备氧传感器10的机动两轮车300。
机动两轮车300如图3所示，具备主体框架301和发动机(内燃机)100。在主体框架301的前端设有头管302。头管302中沿左右方向可摆动地设有前叉303。另外，前轮304可转动地支持在前叉303的下端。头管302的上端安装有车把305。
以从主体框架301的后端上部向后方延伸的方式安装有座轨306。在主体框架301的上部设有燃料箱307，在座轨306上设有主座308a和串联座308b。另外，在主体框架301的后端安装有向后方延伸的后臂309。后轮310可转动地支持在后臂309的后端。
在主体框架301的中央部保持有发动机100。在发动机100的前部安装有散热器311。在发动机100的排气口连接有排气管312。如以下详细说明，在排气管上，从与发动机100接近的部位开始顺序地设有氧传感器10、三元系催化剂104和消音器126。氧传感器10的端头部在排气管312的排出气体通过的通路内露出，氧传感器10检测排出气体中的氧。氧传感器10上安装有图1等所示的加热器5，在发动机100启动时利用加热器5将含有氧化物半导体层3的气体检测部1升温(例如用5秒钟升温到700℃)，由此可提高检测灵敏度。
发动机100上连接有变速机315，变速机315的输出轴316安装在驱动链轮317上。驱动链轮317通过链318与后轮310的后轮链轮319连接。
图4示出发动机100的控制系统的主要构成。发动机100的缸101上设有吸气阀110、排气阀106和火花塞108。另外，还设有测量冷却发动机的冷却水的水温的水温传感器116。吸气阀110与具有空气吸入口的吸气管122连接。在吸气管122上设有空气流量计112、节气门的节气门传感器114和燃料喷射装置111。
空气流量计112、节气门传感器114、燃料喷射装置111、水温传感器116、火花塞108和氧传感器10与作为控制部的计算机118连接。还向计算机118输入表示机动两轮车300的速度的车速信号120。
当点火器利用未图示的电池电动机使发动机100启动时，计算机118基于由空气流量计112、节气门传感器114和水温传感器116得到的检测信号和车速信号120计算最佳的燃料量，基于计算结果向燃料喷射装置111输出控制信号。由燃料喷射装置111喷射的燃料与由吸气管122供给的空气混合，通过在适当的时机开关的吸气阀110向缸101中喷出。在缸101中，喷出的燃料燃烧，变成排出气体通过排气阀106向排气管312导出。
氧传感器10检测排出气体中的氧，将检测信号向计算机118输出。计算机118基于来自氧传感器10的信号判断空燃比从理想空燃比偏离了怎样的程度。然后，控制由燃料喷射装置111喷出的燃料量，使得相对于根据由空气流量计112和节气门传感器114得到的信号确定的空气量，达到理想空燃比。这样，通过包括氧传感器10和与氧传感器10连接的计算机(控制部)118的空燃比控制装置，可以适当控制内燃机的空燃比。
图5示出氧传感器10的加热器5的控制流程。发动机100被启动，变成主开关接通的状态(步骤S1)时，就开始对加热器5的通电(步骤S2)。接着，检测加热器5的温度(步骤S3)，判定加热器5的温度是否比设定温度低(步骤S4)。加热器5的温度的检测，可以通过利用加热器5的电阻值依赖于温度而变化的原理，检测加热器5中流动的电流(或者施加在加热器5上的电压)来进行。在加热器5的温度比设定温度低的情况下，继续进行对加热器5的通电(步骤S2)。而在加热器5的温度为设定温度以上的情况下，将对加热器5的通电停止一定时间(步骤S5)再开始对加热器5的通电(步骤S2)，然后进行加热器5的温度的检测(步骤S3)。通过这样的控制流程，可使加热器5的温度保持为一定。
机动两轮车300具备耐久性和应答特性优异的氧传感器10，因此能够长期地以优异的检测精度检测排出气体中的氧浓度及其变化。因此，能够以适当的空燃比将燃料和空气混合，使燃料在最佳的条件下燃烧，能够降低以排出气体中的NO_x为首的限制物质的浓度。另外，还可谋求燃效比的提高。
再者，在此例举了机动两轮车，但本发明还可适用于四轮机动车等其他运输设备中。另外，内燃机并不限于汽油发动机，还可以是柴油发动机。
产业上的利用可能性
根据本发明，可以改善具备氧化物半导体层的电阻型气体传感器的耐久性和应答特性。本发明的气体传感器具有优异的耐久性和应答特性，因此可适用于乘用车、公共汽车、卡车、摩托车、拖拉机、飞机、汽艇、土木工程车辆等各种运输设备用的空燃比控制装置。