脱除天然气中二氧化碳的复合脱碳溶液及其制备方法技术领域
本发明涉及气体分离净化技术，尤其涉及一种用于天然气净化处理的脱
除天然气中二氧化碳的复合脱碳溶液及其制备方法。
背景技术
天然气是优质的燃料，与煤炭、石油相比具有燃烧效率高、清洁以及无
污染的特点，近年来，我国天然气储量、产量和消费量持续增长，天然气进
入高速发展时期。天然气的主要成分为甲烷，其次为乙烷、丙烷、丁烷等，
除此以外，还含有二氧化碳等组分，二氧化碳的存在不仅在开采、处理和储
运过程中会造成设备和管道腐蚀，而且用作燃料时还会降低热值，同时排出
的烟气二氧化碳含量高对环境有一定影响，因此在天然气处理过程中，必须
采用合适的方法将二氧化碳脱除至允许值以内。二氧化碳是现代工业重要的
基础原料，同时又是未来重要的基础原料，主要用于化学合成、啤酒饮料灌
装、消防灭火、石油开采、医药卫生等领域，因此二氧化碳的回收利用也是
非常重要的。
自从BASF公司在上世纪七十年代开发出哌嗪活化MDEA脱碳技术后，由
于其具有再生能耗低、气体净化度高、溶液不降解和对碳钢不腐蚀等优点，
活化MDEA脱碳技术在世界范围内得到广泛应用。迄今已成为世界上广泛应用
的低能耗化学法脱碳技术。所谓活化MDEA溶液，就是在一定的MDEA水溶液
中加入少量的活化剂，提高MDEA溶液吸收和解吸二氧化碳的速率，同时保持
较低的再生能耗。MDEA水溶液的活化剂及配方组成是该技术的研究重点，所
以始终是各研究者的关注焦点。
国外公司在上世纪七十年代开发出哌嗪活化MDEA脱碳技术后，由于其具
有再生能耗低、气体净化度高、溶液降解损耗少和对碳钢腐蚀弱等优点，活
化MDEA脱碳技术在世界范围内得到广泛应用。迄今已成为世界上广泛应用的
低能耗化学法脱碳技术。所谓活化MDEA脱碳技术，就是在一定的MDEA水溶
液中加入少量的活化剂，提高MDEA水溶液吸收和解吸二氧化碳的速率，同时
保持较低的再生能耗。但不同的活化剂都存在一些问题，比如使用哌嗪作为
活化剂，则溶液易起泡，使用二乙醇胺作为活化剂，则吸收负荷偏低、再生
能耗高。因此MDEA溶液的活化剂及配方组成是该技术的研究重点，始终是各
研究者的关注焦点。
目前，国内针对天然气脱二氧化碳专用配方技术研究较少，而且对于MDEA
脱碳技术的研究工作主要集中在活化剂的优选及MDEA与活化剂的配比上，尤
其对MDEA脱碳技术中的其它添加剂的全面研究尚属于空白(如缓蚀剂和稳定
剂等)。现有的各种MDEA脱碳溶液虽有各自的优点，但仍然存在吸收负荷较
低、溶液循环量大、溶液易起泡等问题。而在实际生产中，很多天然气脱碳
装置都或多或少的存在着设备腐蚀、溶液氧化降解及溶液发泡等问题，国内
脱碳溶液尚不能完全满足天然气脱碳生产工艺要求，MDEA脱碳溶液的配方还
需要进一步的研究优化。
为此，国内天然气脱碳装置使用的MDEA脱碳溶液大部分为进口产品，受
进口关税和专利使用费等影响，脱碳溶液价格昂贵，同时还存在采购手续繁
琐，供货周期长等问题；而某些使用国产MDEA脱碳溶液的天然气脱碳装置，
则存在着装置运行不稳定、设备腐蚀和溶液循环量大等问题。因此，克服现
有产品的上述缺点，需要研究一种高效的、具有自主知识产权的MDEA脱碳溶
液，性能上超过国外进口产品，实现高含二氧化碳天然气田的高效开发，正
是本发明研究开发的主要目的。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有产品存在的上述缺点，而提供一种脱除
天然气中二氧化碳的复合脱碳溶液及其制备方法，其复合脱碳溶液具有对二
氧化碳吸收负荷高、腐蚀性低、热稳定性高、降解损耗少和再生能耗低的特
点，在天然气处理过程中使用，能够获得符合要求的净化天然气和高纯度的
二氧化碳；制备过程中全程采用氮气保护，能够避免氧气与溶液接触，降低
了溶液降解和稳定剂失效的风险，同时也降低了脱碳装置中氧的含量，减少
了对脱碳装置的腐蚀。
本发明的目的是由以下技术方案实现的。
本发明脱除天然气中二氧化碳的复合脱碳溶液，其特征在于，该复合脱
碳溶液的组成和重量百分比为：N-甲基二乙醇胺(MDEA)为28.0至55.0％；
活化剂为4.0至12.0％；缓蚀剂为0.1至2.0％；稳定剂为0.02至0.2％；消泡
剂为0.01至0.1％；其余为水。
前述的脱除天然气中二氧化碳的复合脱碳溶液，其中活化剂为多乙烯多
胺和二异丙醇胺(DIPA)的混合物，该混合物的重量百分比是多乙烯多胺为
50.0至75.0％，二异丙醇胺为25.0至50.0％；该多乙烯多胺为二乙烯三胺
(DETA)、三乙烯四胺(TETA)或者四乙烯五胺(DEPA)。
前述的脱除天然气中二氧化碳的复合脱碳溶液，其中缓蚀剂为咪唑啉基
硫脲衍生物，其结构式为：
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其中：n=2至5。
前述脱除天然气中二氧化碳的复合脱碳溶液，其中稳定剂为二甲基酮肟。
前述的脱除天然气中二氧化碳的复合脱碳溶液，其中消泡剂为聚硅氧烷
聚醚型消泡剂，其结构式为：
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其中：a=10至50，b=10至100，c=10至100。
前述的脱除天然气中二氧化碳的复合脱碳溶液，其中水为去离子水。
本发明脱除天然气中二氧化碳的复合脱碳溶液的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
(a)制备前，先向反应釜中通入氮气以排净反应釜中的空气；
(b)将反应釜温度设定在20～40℃，在反应釜中加入比例量的N-甲基
二乙醇胺和水，将二者搅拌均匀；
(c)向反应釜中依次加入比例量的活化剂、缓蚀剂、稳定剂以及消泡剂；
(d)继续搅拌混合液，至其均匀后出料，得到产品；
(e)在制备过程中，需要使用氮气进行保护。
前述的脱除天然气中二氧化碳的复合脱碳溶液的制备方法，其中活化剂
为多乙烯多胺和二异丙醇胺(DIPA)的混合物，该混合物的重量百分比是多
乙烯多胺为50.0至75.0％，二异丙醇胺为25.0至50.0％；该多乙烯多胺为二
乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)或者四乙烯五胺(DEPA)；所述的水
为去离子水；所述的稳定剂为二甲基酮肟。
前述的脱除天然气中二氧化碳的复合脱碳溶液的制备方法，其中缓蚀剂
为咪唑啉基硫脲衍生物，其结构式为：
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其中：n＝2至5。
前述的脱除天然气中二氧化碳的复合脱碳溶液的制备方法，其中消泡剂为
聚硅氧烷聚醚型消泡剂，其结构式为：
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其中：a＝10至50，b=10至100，c＝10至100。
本发明脱除天然气中二氧化碳的复合脱碳溶液及其制备方法的有益效
果，该复合脱碳溶液具有对二氧化碳吸收负荷高、腐蚀性低、热稳定性高、
降解损耗少、再生能耗低的特点，在天然气处理过程中使用，能够获得符合
要求的净化天然气和高纯度的二氧化碳，能够满足天然气处理中脱除二氧化
碳的需要。复合脱碳溶液制备过程中全程采用氮气保护，能够避免氧气与溶
液接触，降低溶液降解和稳定剂失效的风险，同时也降低了脱碳装置中氧的
含量，减少了对脱碳装置的腐蚀。
具体实施方式
本发明脱除天然气中二氧化碳的复合脱碳溶液，其特征在于，该复合脱
碳溶液的组成和重量百分比为：N甲基二乙醇胺(MDEA)为28.0至55.0％；
活化剂为4.0至12.0％；缓蚀剂为0.1至2.0％；稳定剂为0.02至0.2％；消泡
剂为0.01至0.1％；其余为水。
本发明脱除天然气中二氧化碳的复合脱碳溶液，其中，该活化剂为多乙
烯多胺和二异丙醇胺(DIPA)的混合物，该混合物的重量百分比是多乙烯多胺
为50.0至75.0％，二异丙醇胺为25.0至50.0％；该多乙烯多胺为二乙烯三胺
(DETA)、三乙烯四胺(TETA)或者四乙烯五胺(DEPA)。该缓蚀剂为咪唑啉
基硫脲衍生物，其结构式为：
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其中：n=2至5。
该稳定剂为二甲基酮肟。该消泡剂为聚硅氧烷聚醚型消泡剂，其结构式
为：
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其中：a=10至50，b=10至100，c=10至100。
本发明脱除天然气中二氧化碳的复合脱碳溶液，其中水为去离子水。
本发明脱除天然气中二氧化碳的复合脱碳溶液的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
(a)制备前，先向反应釜中通入氮气以排净反应釜中的空气；
(b)将反应釜温度设定在20～40℃，在反应釜中加入比例量的N-甲基
二乙醇胺和水，将二者搅拌均匀；
(c)向反应釜中依次加入比例量的活化剂、缓蚀剂、稳定剂以及消泡剂；
(d)继续搅拌混合液，至其均匀后出料，得到产品；
(e)在制备过程中，需要使用氮气进行保护。
本发明脱除天然气中二氧化碳的复合脱碳溶液的制备方法，其中，该活
化剂为多乙烯多胺和二异丙醇胺(DIPA)的混合物，该混合物的重量百分比
是多乙烯多胺为50.0至75.0％，二异丙醇胺为25.0至50.0％；该多乙烯多胺
为二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)或者四乙烯五胺(DEPA)；所述
的水为去离子水；所述的稳定剂为二甲基酮肟。该缓蚀剂为咪唑啉基硫脲衍
生物，其结构式为：
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其中：n=2至5。
该消泡剂为聚硅氧烷聚醚型消泡剂，其结构式为：
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其中：a＝10至50，b＝10至100，c＝10至100。
本发明的构思及复合脱碳溶液性能评价方法如下：
众所周知，天然气的主要成分为甲烷，其次为乙烷、丙烷、丁烷以及二
氧化碳等气体，因此在研究复合脱碳溶液时，使用甲烷代替天然气中的烷烃，
通过控制甲烷与二氧化碳的混合比例，来研究在不同二氧化碳分压下复合脱
碳溶液对二氧化碳气体的吸收性能。
对于复合脱碳溶液对二氧化碳的吸收性能评价，主要根据以下两个指标：
(1)脱碳溶液对二氧化碳的最大吸收负荷；(2)在不同吸收负荷下，脱碳溶
液对二氧化碳的吸收速率。
在对脱碳溶液进行吸收性能评价时，首先根据工业生产实际情况，确定
甲烷和二氧化碳的比例和吸收温度，在装有填料的吸收装置中加入一定量的
脱碳溶液，将吸收装置放入恒温水浴中，在预定的吸收温度下预热半小时后，
开启循环泵，使脱碳溶液以恒定流量循环通过吸收装置；而后使用两台质量
流量计分别控制甲烷和二氧化碳气体的流量，使其达到所需的比例；两种气
体混合后，通入预热好的吸收装置中，使其与脱碳溶液进行充分的逆流接触，
再通过气相色谱仪测定吸收装置出口的气体组成；当出口气体在气相色谱仪
上的峰面积不再随时间变化时，脱碳溶液对二氧化碳气体的吸收达到饱和状
态，反应接近平衡，吸收过程结束；根据溶液的累积二氧化碳吸收量得到在
一定二氧化碳分压下的溶液平衡溶解度和对应某一溶解度时的吸收速率。
对于复合脱碳溶液的腐蚀性，采用挂片失重法测定脱碳溶液在常压静态
下的腐蚀速率。试验使用的挂片材质为20#钢，首先测定挂片的表面积，按照
脱碳溶液用量20ml/cm2，将所需脱碳溶液倒入广口瓶中，将广口瓶放入恒温
水浴，升温至测定温度后，向其中通入一定量的二氧化碳气体，而后将处理
好并称重的挂片放入溶液中，保证挂片全部表面与溶液相接触，密封后记录
反应开始时间，反应时间为4至8小时。反应到预定时间后，将挂片取出用
水冲洗，并用脱脂棉擦拭，再用无水乙醇洗净，风干后用滤纸包好放入干燥
器中，1小时后取出称重。
对于脱碳溶液的起泡性，采用起泡高度和消泡时间进行评价。使用直径
25mm，高1m而底部有气体分配器的玻璃管，装入适量溶液，使甲烷气流以一
定速度通过溶液，待泡沫层稳定后记录其高度与清液高度之差，停止通气，
记录泡沫完全消失所需时间。
根据上述构思，确定本发明的技术方案如下：
此种复合脱碳溶液的性能特点是，当天然气在吸收塔中与该复合脱碳溶
液接触后，天然气中的二氧化碳会被吸收在其中；当吸收了二氧化碳的溶液
(富液)被加热和降压时，二氧化碳会被释放出来，可以得到符合要求的净
化天然气和高纯度的二氧化碳；释放出二氧化碳的复合脱碳溶液(贫液)则
可循环使用。
本发明在复合脱碳溶液的制备过程中全程采用氮气保护，能够避免氧气
与溶液接触，降低了溶液降解和稳定剂失效的风险，同时也降低了脱碳装置
中氧的含量，减少了对脱碳装置的腐蚀。
此种复合脱碳溶液的组成及重量百分比如下：
此种复合脱碳溶液的组成为N-甲基二乙醇胺(MDEA)、活化剂、缓蚀剂、
稳定剂、消泡剂和去离子水；其配比的重量百分比是，N-甲基二乙醇胺(MDEA)
占28.0至55.0％，活化剂占4.0至12.0％，缓蚀剂占0.1至2.0％，稳定剂占
0.02至0.2％，消泡剂占0.01至0.1％，其余为去离子水。
所述活化剂为多乙烯多胺和二异丙醇胺(DIPA)的混合物，该混合物的重
量百分比是，多乙烯多胺为50.0至75.0％，二异丙醇胺为25.0至50.0％；该
多乙烯多胺类化合物包括二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)或者四乙
烯五胺(DEPA)；所述缓蚀剂为咪唑啉基硫脲衍生物；所述稳定剂为二甲基酮
肟；所述消泡剂为聚硅氧烷聚醚型消泡剂。
本发明选用了多乙烯多胺和二异丙醇胺(DIPA)的混合物作为活化剂，
与选用哌嗪、二乙醇胺等作为活化剂相比，溶液的吸收负荷明显增加，并且
在不同吸收负荷下的吸收速率明显增加，提高了脱碳溶液对二氧化碳的吸收
能力，能够减少脱碳溶液的循环量，降低生产能耗。
在实际生产中，很多天然气脱碳装置都或多或少的存在设备腐蚀问题。
本发明选用了咪唑啉基硫脲衍生物作为缓蚀剂，它是一种高效的二氧化碳缓
蚀剂，能够有效防止富液、半贫液和贫液对设备和管线的腐蚀。
MDEA脱碳溶液的氧化降解是实际生产中遇到的一个问题，脱碳溶液的降
解，不仅会造成胺的损失，导致有效胺浓度下降，而且会使pH值逐渐下降，
增加了脱碳溶液的腐蚀性；同时降解产物的不断积累，还会导致脱碳溶液发
泡，影响正常生产。本发明选用了二甲基酮肟作为稳定剂，能够有效抑制过
氧化物的形成，中断降解反应链的发生，达到控制脱碳溶液发生氧化降解的
目的。
MDEA脱碳溶液的起泡性是实际生产中遇到的另一个问题，脱碳溶液的发
泡，严重时会引起液泛，导致脱碳装置处理能力下降、脱碳效率下降、净化
气二氧化碳含量超标及溶液损失增加等问题。本发明选用了聚硅氧烷聚醚型
消泡剂作为消泡剂，能够有效减少泡沫的产生，同时能加快泡沫消失的速度，
保证脱碳装置正常运行。
本发明选用去离子水，能够有效减少系统中的氯离子，避免氯离子在高
温下对设备和管线的点蚀，有效降低脱碳溶液对设备的腐蚀。
本发明涉及的复合脱碳溶液，具有对二氧化碳吸收负荷高、吸收速度快、
再生能耗低、腐蚀性低、热稳定性高、降解损耗少和不易起泡的特点，在天
然气处理过程中使用，能够将二氧化碳含量≤30％(mol)的天然气达标处理，
处理后的天然气中二氧化碳含量在1～3％(mol)，同时能够回收高纯度的二氧
化碳。
本发明在复合脱碳溶液的制备过程中全程采用氮气保护，能够避免氧气
与溶液接触，降低了溶液降解和稳定剂失效的风险，同时也降低了脱碳装置
中氧的含量，减少了对脱碳装置的腐蚀。
实施例一：
某天然气处理厂，日处理天然气96万方，操作压力5.0MPa，原料气组分
(mol)：甲烷67.0％、乙烷1.2％、丙烷0.9％、二氧化碳24.2％、氮气6.7％；
本发明脱除天然气中二氧化碳的复合脱碳溶液的制备方法：
a、制备前，先向反应釜中通入氮气以排净反应釜中的空气；
b、将反应釜温度设定为35℃，在反应釜中加入重量百分比为43.0％的N
甲基二乙醇胺和52.75％的去离子水，将二者搅拌均匀；
c、向反应釜中依次加入重量百分比为4％的活化剂，本实施例中采用三乙
烯四胺(TETA)和二异丙醇胺的混合物作为活化剂，该活化剂由重量百分比
为60.0％的三乙烯四胺与40.0％的二异丙醇胺混合而成；加入重量百分比为
0.2％的缓蚀剂，本实施例中采用咪唑啉基硫脲衍生物作为缓蚀剂；加入重量
百分比为0.04％的稳定剂，本实施例选用二甲基酮肟作为稳定剂；加入重量百
分比为0.01％的消泡剂，本实施例选用聚硅氧烷聚醚型消泡剂；
d、继续搅拌混合液，至其均匀后出料，得到产品；
e、在制备过程中，需要使用氮气进行保护。
该天然气处理厂的脱碳装置，使用本实施例制得的复合脱碳溶液脱碳。
本实施例投产后生产系统运行稳定，脱碳溶液循环量480方/小时，净化
气中二氧化碳含量低于2.8％(mol)，所有指标均达到设计要求，同时能够回收
高纯度的二氧化碳。
实施例二：
在MDEA和活化剂含量一定的前提下，分别对以PZ为活化剂的脱碳溶液，
及以TETA+DIPA为活化剂并添加缓蚀剂、稳定剂和消泡剂的脱碳溶液进行吸
收性能评价，本实施例在MDEA重量百分比为40％，活化剂重量百分比为4.0％，
不同组成的脱碳配方溶液吸收性能评价结果见表1和表2。实验条件：吸收压
力：常压(更能体现吸收效果的差异)，二氧化碳含量：20％(mol)，吸收温
度：40℃和60℃。
表1 40℃下两种脱碳溶液吸收性能评价
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表2 60℃下两种脱碳溶液吸收性能评价
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由表1和表2的数据可知，脱碳溶液对二氧化碳的吸收能力明显提高，
最大吸收负荷增加明显，同时，对二氧化碳的吸收速率明显高于单独使用哌
嗪作为活化剂。
本实施例中未进行说明的内容为现有技术，故不再进行赘述。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上
的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等
同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。