一种高耐温性碳化硅纤维的制造方法.pdf

本发明涉及一种高耐温性碳化硅纤维的制造方法。以低分子硅烷LPS作为原料，与含致密化元素的有机化合物反应合成含Al、Y的聚碳硅烷即PACS、PYCS，再经过熔融纺丝制得连续PACS、PYCS纤维，将该纤维进行不熔化处理得到可控氧含量的不熔化纤维，再在惰性气氛保护下进行高温烧成与烧结，制得高结晶性高耐温性SiC纤维。本发明工艺简单，操作方便，利用通常SiC纤维的生产设备便可实施，制造成本低，本发明产品具有高强度、高耐温性、高抗氧化性等优异特性，适合于工业上批量制备。

1、  一种高耐温性碳化硅纤维的制造方法，其特征在于：以聚碳硅烷PCS或由聚二烷基硅烷高温裂解生成的低分子硅烷LPS作为原料，与含致密化元素的有机化合物反应合成含Al、Y的聚碳硅烷即PACS、PYCS，再经过熔融纺丝制得连续PACS、PYCS纤维，将该纤维置于空气与活性气氛中进行不熔化处理得到可控氧含量的不熔化纤维，将不熔化纤维置于高温炉中惰性气氛保护下进行高温烧成与烧结，制得SiC纤维。

2、  根据权利要求1所述的一种高耐温性碳化硅纤维的制造方法，其特征在于具体制备过程如下：
(1)将原料PCS与含致密化元素Al、Y的有机化合物共溶于二甲苯中，在高纯氮气保护下边搅拌边加热至蒸馏出二甲苯后继续在300-350℃反应，并在最终温度下保温反应2-10小时；或将原料LPS与含Al、Y的有机化合物混合后，在高纯氮气保护下加热至420-480℃反应，并在最终温度下保温反应2-10小时，粗产物经二甲苯溶解后过滤，再加热至300-360℃进行减压蒸馏以除去溶剂和少量低分子物质，冷却后得到PACS或PYCS；
(2)将上述PACS或PYCS置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，在高纯氮气保护下升温加热至300-400℃，待其全熔成均匀熔体并脱除残余气泡即脱泡处理后，在250-350℃，0.1-0.6MPa压力下，以300-600m/min速度进行熔融纺丝，经过集束、收丝得到直径为8-16um的连续PCS纤维；
(3)将上述PACS或PYCS纤维置于不熔化处理装置中先进行空气氧化处理，即在空气气氛中按10-20℃/小时的升温速度加热到180-220℃，保温氧化处理2-4小时，接着用高纯氮气置换空气后，加热升温并通入活性反应气氛，按10-20℃/min升温速度从100℃加热到300-400℃，并在该温度保温处理2-4小时后，冷至室温制得PACS或PYCS不熔化纤维；
(4)将上述PACS或PYCS不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按100-200℃/小时的升温速度升温至1200-1300℃，并在该温度下保温处理1-2小时制得无定型态的SiC纤维；
(5)将上述无定型态的SiC纤维置于高纯氩气保护的高温炉中，升温至1800℃，并在该温度下保温烧结处理1-2小时后便可制得高结晶性高耐温性SiC纤维。

3、  根据权利要求1或2所述的一种高耐温性碳化硅纤维的制造方法，其特征在于所述原料聚碳硅烷PCS为以Si-C键构成主链的有机硅聚合物，其分子结构单元为：
其中烷基R¹，R²＝H、-CH₂-、-CH-、Me、Et、Pt、Bt、Ph等有机基团，它们可以相同也可以不同，具体的例子有由聚二甲基硅烷在高温热解重排缩聚得到的聚碳硅烷。

4、  根据权利要求1所述的一种高耐温性碳化硅纤维的制造方法，其特征在于所述原料低分子硅烷LPS为以Si-Si键及少量Si-C键构成主链的硅烷低聚体混合物，其结构为线性或环状，LPS是聚二烷基硅烷，热解形成的低聚体化合物的混合物，其中R¹，R²＝H、Me、Et、Pt、Bt、Ph

该混合物室温下呈透明液态，沸点为60-300℃，分子量为100-600。

5、  根据权利要求1或2所述的一种高耐温性碳化硅纤维的制造方法，其特征在于所述致密化元素为铝(Al)或钇(Y)，所述含致密化元素的化合物为含Al、Y的化合物，包括乙酰丙酮铝Al(acac)₃、乙酰丙酮钇Y(acac)₃及相应的烷氧基化合物如Al(OR)₃、Y(OR)₃，其中R＝Me、Et、Pt、Bt、Ph。

6、  根据权利要求1或2所述的一种高耐温性碳化硅纤维的制造方法，其特征在于所述含PACS或PYCS的合成中，以PCS为原料时，PCS的分子量即数均分子量Mn为800-2000，与含Al、Y、B的化合物的质量配比为1∶0.05-1∶0.15，合成温度为200-350℃，并且当PCS分子量较高时，合成温度较低为宜；当需要引入较多的致密化元素即在含Al、Y的化合物的质量配比较高情况下，宜使用较低分子量的PCS为原料；以LPS为原料时，LPS与含Al、Y的化合物的质量配比为1∶0.05-1∶0.15，合成温度为400-500℃，合成温度过低，LPS的结构重排与缩聚不足，合成温度过高，则易产生过度缩聚导致的交联反应影响产物的流变性，更适宜的合成温度为420-460℃。

7、  根据权利要求1或2所述的一种高耐温性碳化硅纤维的制造方法，其特征在于在所述PACS或PYCS的合成中，也可混合引入致密化元素如Al和Y，以PCS为原料时，PCS与含Al、Y的化合物的质量配比为1∶0.05-1∶0.15，其中，含Al、Y的化合物之间的质量配比为3∶1-1∶3，其它合成条件不变，以LPS为原料时也为同样配比。

8、  根据权利要求1或2所述的一种高耐温性碳化硅纤维的制造方法，其特征在于所述PACS或PYCS纤维的不熔化处理中所采用的活性反应气氛，是具有特定结构的低沸点、易挥发的不含氧的烯烃、炔烃类有机化合物，包括烯烃：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、环己烯、丁二烯和炔烃：乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔。

9、  根据权利要求1或2所述的一种高耐温性碳化硅纤维的制造方法，其特征在于所述PACS或PYCS纤维在空气与活性气氛中的不熔化处理，采用将空气与活性气氛混合加入，在混合气氛中一定温度下进行处理，或先进行空气氧化处理，再用高纯氮气置换空气后通入活性反应气氛进行处理的方式，通过控制处理温度与时间，使不熔化纤维中的氧含量控制在2-12wt％，更适宜的氧含量控制范围为3-8wt％。

一种高耐温性碳化硅纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及一种高耐温性碳化硅纤维的制造方法。
背景技术
碳化硅(SiC)陶瓷纤维以其高强度、高模量、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优异性能而在航空、航天、核工业、武器装备等高技术领域具有重要的应用价值。工业上，采用有机硅聚合物-聚碳硅烷(PCS)先驱体转化法已经实现了连续SiC纤维的工业化生产。其典型的制备流程为：以有机硅聚合物经高温裂解重排缩聚反应得到的聚碳硅烷PCS作为先驱体，经过熔融纺丝制得连续PCS纤维，将连续PCS纤维置于空气中进行氧化反应使分子间交联而成不熔纤维(称为不熔化处理)后，再在高温炉中惰性气氛保护下进行高温烧成，经过热分解转化与无机化制得SiC纤维。以国外两个主要的生产厂家-日本碳公司和宇部兴产公司为例，采用这种方法已生产出不同性能特点的连续SiC纤维产品，并分别以“Nicalon”、“Tyranno”商品名进入市场销售。与已经获得广泛应用的碳纤维相比，SiC纤维的性能特点之一在于其高耐温性尤其是在高温下的抗氧化性。目前通用级SiC纤维的抗氧化性已较碳纤维有较大提高(碳纤维在空气中的使用温度约为400℃)，但由于其先驱体PCS本身富碳，且制造过程中采用了空气氧化不熔化处理，制得的SiC纤维是一种富碳、含氧的非化学计量比的SiC纤维，当使用温度高于1200℃，杂质相发生剧烈的热分解，产生大量气态CO、SiO并伴随着迅速的结晶生长，纤维产生大量缺陷，成为疏松结构，纤维的强度急剧降低失去使用性，因此通用级的SiC纤维的使用温度只有1000℃。因此，近年来，制备高纯度近化学计量比的高耐温性的SiC纤维成为一个研究开发的重点。
通过改变制备方法与工艺降低纤维中的杂质氧、碳含量，是提高SiC纤维的耐高温性的有效途径。目前的研究与工业开发中，采用的方法可以分为三类：(1)通过合成高分子量PCS，采用干法或湿法纺丝制得原纤维后，不经过不熔化处理直接高温烧成制得低氧含量SiC纤维。但这种方法对合成工艺的控制要求高，纺丝工艺技术难度大且存在环境污染，也难以得到细直径SiC纤维；(2)采用惰性气氛下电子束或γ射线辐照代替空气氧化进行不熔化处理(如美国专利US4220600、US4283367和US4342712)。日本碳公司(MichioTakeda，Jun-ichi Sakamoto，Yoshikazu Imai，Hiroshi Ichikawa.Thermalstability of the low-oxygen-content silicon carbide fiber，Hi-Nicalon^TM.Comp.Sci.Technol.，1999，59：813-819.)采用该技术实现了工业化生产，制得了低含氧量SiC纤维-商品名为Hi-Nicalon(氧含量＜0.5wt％)，并经进一步脱碳处理得到了近化学计量比的SiC纤维-Hi-NicalonS。这两种纤维具有高强度(2.6～2.8GPa)、高模量(270～420GPa)、高密度、良好的结晶性以及高耐温性；(3)在SiC纤维的制备过程中，主要在先驱体聚合物PCS的合成中通过化学反应引入元素硼(B)、铝(Al)，再经过熔融纺丝、不熔化处理及更高温的烧结后，利用高温下杂质相的分解反应以脱除杂质氧和碳，同时利用上述致密化元素促进纤维的致密化，从而制得近化学计量比的高耐温性SiC纤维。日本宇部兴产公司(Kumagawa K.，Yamaoka H.，Shibuya M.，Yamamura T.Fabrication and Mechanical Properties of new lmprovedSi-M-C-(O)Tyranno Fiber.Ceramic Engineering and Science Proceedings，1998，19(3)：65-72.)采用这种方法，以含Al的PCS为先驱体经过熔融纺丝、空气不熔化处理及1300℃烧成制得了Si-Al-O-C纤维，并经过1800℃高温烧结制得了多晶SiC纤维，商品名为Tyranno-SA。
上述三种方法中后两种方法已经成功应用于工业生产，获得了高耐温性的连续SiC纤维产品。其中Hi-NicalonS纤维在空气和惰性气氛中的耐温性分别达到1400℃与1500℃、Tyranno-SA纤维在空气和惰性气氛中的耐温性也分别达到1400℃与1800℃，表现出随着纤维中杂质氧、碳含量的降低，连续SiC纤维的耐温性得到显著提高。
但是，采用第二种方法在SiC纤维的制造过程中采用电子束辐照进行不熔化处理时，需要昂贵的电子加速器，并需要进行远远高于通常化学纤维辐照量的高剂量辐照，还需要耗用大量高纯氩气进行散热与绝氧，工艺过程极为复杂，导致SiC纤维的制造成本大幅度提高，以Hi-Nicalon为例，其售价是通用级Nicalon纤维的7～8倍。而采用第三种方法制备SiC纤维时，由于引入的Al元素在1600℃以上才产生致密化作用，在1200-1600℃时杂质相的分解仍然对纤维带来极大的损伤，在高温烧结时，纤维的强度表现出在1200-1600℃迅速降低、在1600℃以上回升的“马鞍型”变化。因此如果纤维制备过程中引入杂质氧过多造成在1200-1600℃温度段纤维强度损失过大，则即使有致密化作用也难以得到具有良好性能的SiC纤维产品。因此，采用第三种方法制备高耐温性SiC纤维时，如何控制纤维中的杂质氧含量是一个必须解决的问题。
因此，采用简捷方便、易于实现工业化批量生产的方法制备高耐温性SiC纤维是十分需要的。
发明内容
针对上述现有技术制备方法中存在的问题，本发明要解决的技术问题是提供一种简捷方便、易于实现工业化批量生产、按通常制备工艺和设备就能制造高耐温性SiC纤维的制备方法。
本发明的技术方案如下：
以聚碳硅烷PCS或由聚二烷基硅烷高温裂解生成的低分子硅烷LPS作为原料，与含致密化元素的有机化合物反应合成含Al、Y的聚碳硅烷，以下记为PACS、PYCS，再经过熔融纺丝制得连续PACS、PYCS纤维，将该纤维置于空气与活性气氛中进行不熔化处理得到可控氧含量的不熔化纤维，将不熔化纤维置于高温炉中惰性气氛保护下进行高温烧成与烧结，制得SiC纤维。
具体制备过程如下：
(1)将原料PCS与含致密化元素Al、Y的有机化合物共溶于二甲苯中，在高纯氮气保护下边搅拌边加热至蒸馏出二甲苯后继续在300-350℃反应，并在最终温度下保温反应2-10小时；或将原料LPS与含Al、Y的有机化合物混合后，在高纯氮气保护下加热至420-480℃反应，并在最终温度下保温反应2-10小时，粗产物经二甲苯溶解后过滤，再加热至300-360℃进行减压蒸馏以除去溶剂和少量低分子物质，冷却后得到PACS或PYCS；
(2)将上述PACS或PYCS置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，在高纯氮气保护下升温加热至300-400℃，待其全熔成均匀熔体并脱除残余气泡即脱泡处理后，在250-350℃，0.1-0.6MPa压力下，以300-600m/min速度进行熔融纺丝，经过集束、收丝得到直径为8-16um的连续PCS纤维；
(3)将上述PACS或PYCS纤维置于不熔化处理装置中先进行空气氧化处理，即在空气气氛中按10-20℃/小时的升温速度加热到180-220℃，保温氧化处理2-4小时，接着用高纯氮气置换空气后，加热升温并通入活性反应气氛，按10-20℃/min升温速度从100℃加热到300-400℃，并在该温度保温处理2-4小时后，冷至室温制得PACS或PYCS不熔化纤维；
(4)将上述PACS或PYCS不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按100-200℃/小时的升温速度升温至1200-1300℃，并在该温度下保温处理1-2小时制得无定型态的SiC纤维；
(5)将上述无定型态的SiC纤维置于高纯氩气保护的高温炉中，升温至1800℃，并在该温度下保温烧结处理1-2小时后便可制得高结晶性高耐温性SiC纤维。
所述原料聚碳硅烷PCS为以Si-C键构成主链的有机硅聚合物，其分子结构单元为：

其中烷基R¹，R²＝H、-CH₂-、-CH-、Me、Et、Pt、Bt、Ph等有机基团，它们可以相同也可以不同。具体的例子如由聚二甲基硅烷在高温热解重排缩聚得到的聚碳硅烷。
所述原料低分子硅烷LPS为以Si-Si键及少量Si-C键构成主链的硅烷低聚体混合物，其结构为线性或环状。LPS是聚二烷基硅烷(如下式，其中R¹，R²＝H、Me、Et、Pt、Bt、

Ph等)热解形成的低聚体化合物的混合物，室温下呈透明液态，沸点为60-300℃，分子量为100-600。
所述致密化元素为铝(Al)或钇(Y)，所述含致密化元素的化合物为含Al、Y的化合物如乙酰丙酮铝Al(acac)₃、乙酰丙酮钇Y(acac)₃及相应的烷氧基化合物如Al(OR)₃、Y(OR)₃其中R＝Me、Et、Pt、Bt、Ph等.
所述含PACS或PYCS的合成中，以PCS为原料时，PCS的分子量即数均分子量Mn为800-2000，与含Al、Y、B的化合物的质量配比为1∶0.05-1∶0.15，合成温度为200-350℃，并且当PCS分子量较高时，合成温度较低为宜；当需要引入较多的致密化元素即在含Al、Y的化合物的质量配比较高情况下，宜使用较低分子量的PCS为原料；以LPS为原料时，LPS与含Al、Y的化合物的质量配比为1∶0.05-1∶0.15，合成温度为400-500℃，合成温度过低，LPS的结构重排与缩聚不足，合成温度过高，则易产生过度缩聚导致的交联反应影响产物的流变性，更适宜的合成温度为420-460℃。
在所述PACS或PYCS的合成中，也可混合引入致密化元素如Al和Y。如以PCS为原料时，PCS与含Al、Y的化合物的质量配比为1∶0.05-1∶0.15，其中，含Al、Y的化合物之间的质量配比为3∶1-1∶3，其它合成条件不变。以LPS为原料时也为同样配比。
所述PACS或PYCS纤维的不熔化处理中所采用的活性反应气氛，是具有特定结构的低沸点、易挥发的不含氧的烯烃、炔烃类有机化合物，如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、环己烯、丁二烯等烯烃和乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔等炔烃。
所述PACS或PYCS纤维在空气与活性气氛中的不熔化处理，也可以采用将空气与活性气氛混合加入，在混合气氛中一定温度下进行处理，但更适宜的方法为所述先进行空气氧化处理，再用高纯氮气置换空气后通入活性反应气氛进行处理的方式，这样有利于不熔化纤维中氧含量的控制。通过控制处理温度与时间，使不熔化纤维中的氧含量控制在2-12wt％，纤维中氧含量过高，则在高温烧结过程中杂质相的分解剧烈，纤维受损严重，难以得到良好性能；纤维中氧含量过低，则不能利用杂质相的分解以脱除杂质氧与碳，难以获得高纯度、近化学计量比的SiC纤维。更适宜的氧含量控制范围为3-8wt％。
在已有文献研究中，采用非氧活性气氛对PCS纤维进行不熔化处理，可以在通常的不熔化处理炉中实现PCS纤维的非氧化的不熔化处理(毛仙鹤，宋永才，李伟由聚碳硅烷纤维化学气相交联制备低氧含量碳化硅纤维.硅酸盐学报，2006，34(1)：16-20；毛仙鹤，宋永才，李伟等.聚碳硅烷纤维在环己烯气氛中的不熔化处理研究材料研究学报，2007，21(2)：177-182)。本发明采用空气+活性气氛对PCS纤维进行不熔化处理，由此调控纤维中的氧含量，并将该技术与通过化学反应在PCS中引入致密化元素(Al、Y)制备SiC纤维的技术结合起来制备所述高耐温性SiC纤维。
本发明合成PACS或PYCS，以其为先驱体，经过熔融纺丝制得原丝后，采用空气+活性气氛不熔化处理控制氧含量，再通过高温烧成与烧结制备高耐温性SiC纤维，与现有技术相比有如下积极效果：
1.本发明采用空气+活性气氛不熔化处理方法进行PACS或PYCS纤维的不熔化处理，可以有效控制不熔化纤维中的氧含量，与现有空气氧化不熔化方法相比，可以显著降低纤维的氧含量；与已有电子束辐照不熔化方法相比，具有工艺简单、操作方便、制造成本低的特点；
2.采用本发明制备高耐温性SiC纤维的方法，利用了高温下杂质相分解产生的纯化作用，相比电子束辐照方法，不需要再增加脱碳工艺；
3.本发明相比已有利用致密化元素制备高耐温性SiC纤维的方法，由于氧含量更低且可控，可以稳定地制得高性能的纤维产品；
4.相比已有制备方法，本发明不需增添昂贵的设备、工艺较为简单，利用通常SiC纤维的生产设备便可实施，因此是更适用于批量工业化制备的方法。
附图说明
图1为本发明制备高耐温性SiC纤维工艺流程图；
图2为实施例4、实施例5与实施例6所制得的不同氧含量的无定型SiC纤维高温烧结过程中抗张强度的变化比较图；
图3为实施例4、实施例7与对照例1所制得的无定型SiC纤维高温烧结过程中抗张强度的变化比较图；
图4为实施例4、实施例7与对照例1、对照例2所制得的SiC纤维的耐温性比较图；
图5为实施例4、实施例7与对照例1、对照例2所制得的SiC纤维的耐氧化性比较图；
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明作进一步说明。本发明并不仅仅限于以下实施例。
图1是本发明制备近化学计量比高耐温性SiC纤维的工艺流程。
本发明经过五个工艺步骤制备近化学计量比SiC纤维，即：以聚碳硅烷PCS或由聚二烷基硅烷高温裂解生成的低分子硅烷LPS作为原料，与含致密化元素的有机化合物反应合成PACS或PYCS，再经过熔融纺丝制得连续PACS或PYCS纤维，将纤维置于空气与活性气氛中进行不熔化处理得到可控氧含量的PACS或PYCS不熔化纤维，将不熔化纤维置于高温炉中惰性气氛保护下进行高温烧成与烧结，制得高耐温性SiC纤维。
参考例1.
取聚二甲基硅烷1000g置于反应釜中，通入高纯氮气置换空气后，缓慢加热到460℃，并在该温度下保温热解聚合4小时。粗产物溶解于二甲苯后过滤，滤液在约200℃蒸馏除去溶剂并减压蒸馏至350℃，冷却后得到约520g淡黄色树脂状聚碳硅烷PCS，其数均分子量Mn为1840，软化点为210-225℃。
实施例1.
取聚二甲基硅烷1000g置于反应釜中，通入高纯氮气置换空气后，缓慢加热到420℃，并在该温度下保温热解聚合5小时。粗产物溶解于二甲苯后过滤，滤液在约200℃进行蒸馏除去溶剂，冷却后得到约550g淡黄色树脂状产物聚碳硅烷PCS，其数均分子量Mn为990，软化点为110-117℃。将PCS与乙酰丙酮铝Al(acac)₃按1∶0.08质量比共溶于二甲苯中，在高纯氮气保护下边搅拌边加热至350℃反应，并在350℃保温反应4小时，蒸馏除去小分子后得到浅黄色产物PACS，其Mn为1704，软化点为205-218℃。
实施例2.
取聚二甲基硅烷1000g置于蒸馏式反应釜中，通入高纯氮气置换空气后，缓慢加热到400℃，并在该温度下热解4小时，边热解边冷凝收集分解产物，产物为低分子硅烷的混合物(记为LPS)，热解反应收率为74％。LPS在室温下为透明液体，沸点为60-300℃，数均分子量为100-600。将LPS与乙酰丙酮铝Al(acac)₃按1∶0.10质量比溶解混合后，在高纯氮气保护下加热反应并逐渐升温至450℃，在450℃保温反应4小时。粗产物用二甲苯溶解后过滤，再加热蒸馏出溶剂后在320℃进行减压蒸馏以除去少量低分子物质，冷却后得到产物PACS，其Mn为1680，软化点为196-209℃。
实施例3.
取聚二甲基硅烷1000g置于反应釜中，通入高纯氮气置换空气后，缓慢加热到420℃，并在该温度下保温热解聚合10小时。粗产物经溶解过滤及约200℃蒸馏处理得到约520g PCS，其数均分子量Mn为1224，软化点为135-144℃。将PCS与乙酰丙酮铝Y(acac)₃按1∶0.08质量比共溶于二甲苯中，在高纯氮气保护下边搅拌边加热至320℃反应，并在320℃保温反应4小时，蒸馏除去小分子后得到红褐色产物PYCS，其Mn为1639，软化点为195-205℃。
实施例4.
将实施例1所合成的PACS置于熔融纺丝装置中，在高纯氮气保护下加热并进行脱泡处理后，在290℃，0.4MPa压力下，以500m/min速度进行熔融纺丝，制得连续PACS纤维，纤维平均直径为12.5um。将PACS纤维置于不熔化炉中，在空气中1小时加热到140℃，再以10℃/小时的升温速度从140℃加热到180℃，保温氧化处理2小时。待炉内温度降至约100℃后，用高纯惰性气氛置换炉中的空气，并以高纯氮气作为载气以10ml/min/g的流速将环己烯鼓入体系中，以20℃/小时的升温速度继续升温至350℃，保温处理2小时。将此不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按150℃/小时的升温速度热处理至1200℃，保温2小时后制得SiC纤维，X-射线衍射检测(XRD)其结构基本为无定型态，纤维平均直径为10.8um，抗张强度为3.1GPa，杨氏模量为205GPa，纤维氧含量为5.43％。将该纤维置于高温炉中，在高纯氩气保护下升温至1800℃，在该温度下保温处理1小时后制得SiC纤维，XRD检测其主要结构为β-SiC，还存在少量α-SiC，β-SiC晶粒尺寸为20.4nm，表明为高结晶度的SiC纤维，纤维组成中O含量为0.84wt％，Al含量为1.08wt％，纤维平均直径为10.2um，抗张强度为2.5GPa，杨氏模量为390Gpa。
实施例5.
将实施例4中通过熔融纺丝制得的PACS纤维置于不熔化炉中，在空气中1小时加热到140℃，再以10℃/小时的升温速度从140℃加热到200℃，保温氧化处理4小时。待炉内温度降至约130℃后，与实施例4相同的条件在环己烯气氛中进行不熔化处理。将此不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按150℃/小时的升温速度热处理至1200℃，保温2小时后制得无定型态的SiC纤维，其平均直径为10.5um，抗张强度为2.8GPa，杨氏模量为205GPa，纤维氧含量为9.59％。将该纤维置于高温炉中，在高纯氩气保护下升温至1800℃，在该温度下保温处理1小时后制得高结晶度的SiC纤维，纤维组成中O含量为1.86wt％，Al含量为1.02wt％，其平均直径为10.0um，抗张强度为1.1GPa，杨氏模量为350Gpa。
实施例6.
将实施例4中通过熔融纺丝制得的PACS纤维置于不熔化炉中，在空气中1小时加热到140℃，再以10℃/小时的升温速度从140℃加热到220℃，保温氧化处理2小时。待炉内温度降至约130℃后，与实施例4相同的条件在环己烯气氛中进行不熔化处理。将此不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按150℃/小时的升温速度热处理至1200℃，保温2小时后制得无定型态的SiC纤维，其平均直径为10.6um，抗张强度为2.6GPa，杨氏模量为180GPa，纤维氧含量为13.18％。将该纤维置于高温炉中，在高纯氩气保护下升温至1800℃，在该温度下保温处理1小时后制得高结晶度SiC纤维，纤维组成中O含量为2.24wt％，Al含量为1.06wt％，但纤维极为脆弱，抗张强度及模量不能测出。
实施例7.
将实施例3所合成的PYCS置于熔融纺丝装置中，在高纯氮气保护下加热并进行脱泡处理后，在280℃，0.4MPa压力下，以500m/min速度进行熔融纺丝，制得连续PACS纤维，纤维平均直径为11.6um。将PACS纤维置于不熔化炉中，在空气中1小时加热到140℃，再以10℃/小时的升温速度从140℃加热到190℃，保温氧化处理4小时。待炉内温度降至约130℃后，与实施例4相同的条件在环己烯气氛中进行不熔化处理。将此不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按150℃/小时的升温速度热处理至1200℃，保温2小时后制得无定型态的SiC纤维，其平均直径为10.2um，抗张强度为2.8GPa，杨氏模量为198GPa，纤维氧含量为5.92％。将该纤维置于高温炉中，在高纯氩气保护下升温至1800℃，在该温度下保温处理1小时后制得高结晶度的SiC纤维，XRD检测其β-SiC晶粒尺寸为18.6nm，纤维组成中O含量为0.86wt％，Y含量为1.04wt％，纤维平均直径为9.5um，抗张强度为2.3GPa，杨氏模量为380Gpa。
对照例1.
将参考例1所合成的PCS置于熔融纺丝装置中，在高纯氮气保护下加热并进行脱泡处理后，在300℃，0.3MPa压力下，以500m/min速度进行熔融纺丝，制得连续PCS纤维，纤维平均直径为14.3um。将PCS纤维置于不熔化炉中，采用与实施例4相同条件进行空气与环己烯气氛中的不熔化处理，不熔化处理后PCS纤维的Si-H键反应程度为42％。将此不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按150℃/小时的升温速度热处理至1300℃，保温2小时后制得SiC纤维，XRD检测纤维中存在β-SiC微晶，晶粒尺寸为2.6nm。纤维平均直径为12.6um，抗张强度为2.8GPa，杨氏模量为210GPa，纤维氧含量为5.6％。将该纤维置于高温炉中，在高纯氩气保护下升温至1800℃，在该温度下保温处理1小时后制得SiC纤维，其结构中β-SiC晶粒尺寸为28.2nm，纤维平均直径为11.8um，抗张强度及模量不能测出。
对照例2.
将由对照例1制得的PCS纤维置于不熔化炉中，在空气中1小时加热到140℃，再以8℃/小时的升温速度从140℃加热到210℃，保温氧化处理6小时，处理后PCS纤维的Si-H键反应程度为75％。将此不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按150℃/小时的升温速度热处理至1300℃，保温2小时后制得SiC纤维。XRD检测结构为β-SiC微晶，晶粒尺寸为2.1nm。纤维直径为12.5um，抗张强度为2.5GPa，杨氏模量为180GPa，纤维氧含量为13.4％。
下面将以上实施例与对照例结合进行对比分析，进一步说明本发明的特点。
从实施例4、实施例5与实施例6可以看出，采用相同的由实施例1所合成的含Al的聚碳硅烷PACS为原料，经过熔融纺丝制得连续PACS纤维后，将PACS纤维置于空气与活性气氛中进行不熔化处理得到可控氧含量的PACS不熔化纤维，将不熔化纤维在惰性气氛保护下在1200℃进行高温烧成，得到了三种不同氧含量的无定型的SiC纤维。通过不熔化处理条件的控制，这三种纤维的氧含量分别为6.93％、9.59％、13.18％。可以看出，降低氧含量，有助于获得高强度的无定型的SiC纤维。但更重要的是，当这种无定型的SiC纤维经过1800℃高温烧结制成高结晶性的SiC纤维时，不同氧含量的纤维表现出不同的最终性能。其中，如实施例4，低氧含量的SiC纤维经过高温烧结后具有更高的力学性能，而纤维中氧含量较高时如实施例6，已经不能制得高耐温的SiC纤维。为了更清楚地说明这一点，在无定型纤维高温烧结过程中测定不同温度下纤维抗张强度的变化，结果示于附图2，从图中所示三种纤维抗张强度的变化曲线的比较可以清楚看出，三种纤维在高温烧成到1400℃时，其抗张强度还略有升高，但在1400-1600℃均随着烧结温度升高而迅速降低，已有许多研究表明这是由于在这一阶段纤维中杂质相SiCxOy产生迅猛的分解造成对纤维的损伤所致。降低纤维中的杂质相含量可以抑制这种有害反应，而这可以通过降低纤维不熔化处理过程中引入的氧含量来实现。从图中可看出，通过本发明所采用的空气与活性气氛中不熔化处理的方法降低了纤维中的氧含量后，在1400-1600℃纤维的强度降低被抑制，更重要的是，在这种条件下，致密化元素才能产生有效的致密化作用。如附图2所示，在纤维中同样含Al的情况下，纤维中氧含量较高时(如实施例5与实施例6)，由于在1200-1600℃纤维强度损失过大，致密化作用不能发挥，或者致密化作用不能抵消杂质相SiCxOy分解产生的破坏作用，难以得到良好性能的SiC纤维。而当纤维中氧含量控制到较低的状态(如实施例4)，则在1800℃处理后由于致密化作用产生显著的强度回升，可以制得具有良好力学性能的高结晶性的SiC纤维。
从实施例4、实施例7与对照例1的比较可以看出，虽然同样采用了空气+活性气氛不熔化处理的方法，在1200-1300℃烧成制得了低氧含量的无定型或微晶的SiC纤维，并表现出优良的力学性能，但实施例4的纤维中引入了Al，实施例7的纤维中引入了Y，而对照例1中没有引入致密化元素，因此在1800℃高温烧结后，前两种纤维具有良好的力学性能，而对照例1没能得到高结晶性SiC纤维。这说明引入致密化元素是十分必要的，单纯依靠降低纤维中的氧含量不能得到高耐温SiC纤维。附图3为这三种纤维在高温烧结过程中不同温度下抗张强度的变化，清晰地说明了对照例1的纤维在烧结过程中没有致密化作用产生。
将实施例4、实施例7与对照例1、对照例2所制得的四种SiC纤维，在相同条件下测定其耐温性(在高纯氩气气氛中不同温度处理后检测其抗张强度的变化)如附图4，测定其耐氧化性(在空气气氛中不同温度处理后检测其抗张强度的变化)如附图5。可以清楚地看出，由实施例4与实施例7所制得的高结晶性的SiC纤维，相比通常方法制得的微晶的SiC纤维(对照例2)以及由同样空气+活性气氛不熔化处理后在1300℃烧成的低氧含量的微晶SiC纤维(对照例1)，其抗张强度在1800℃仍然有较高的保持率，而后两种纤维分别在1000℃、1300℃以上就产生迅速的强度降低；而在空气气氛中，前两种纤维的抗张强度基本上可以维持到1500℃，而后两种纤维则基本上只能维持到1000℃、1200℃。显然，采用本发明的方法制得的高结晶性SiC纤维，具有更为优异的高耐温性与耐氧化性。
从以上结果可以看出，单纯依靠降低纤维中的氧含量，难以得到高耐温性的SiC纤维，而单纯依靠引入致密化元素而不控制纤维中的氧含量，也不能保证制得高耐温性SiC纤维，只有将两方面技术结合起来，才能有效地制得高耐温性SiC纤维。因此，采用本发明的通过化学反应在PCS中引入致密化元素(Al、Y)得到PACS及PYCS，经过熔融纺丝后，以空气+活性气氛对PACS及PYCS纤维进行可控氧含量的不熔化处理，并经过高温烧成与烧结的技术方法，是制备所述高耐温性SiC纤维的有效的方法。
综上所述，采用本发明可以制得高结晶性的SiC纤维，这种纤维具有高强度(2.0-2.5GPa)、高模量(350-400GPa)、高耐温性(达到1800℃)与抗氧化性(达到1500℃)。与已有采用电子束辐照不熔化方法制备低氧含量SiC纤维的技术相比，本发明的技术具有工艺简单、操作方便、不需增添昂贵的设备、利用通常SiC纤维的生产设备便可实施、制造成本低的特点，更适合于工业上批量制备。本发明所制得的SiC纤维，由于兼具高强度、高耐温性、高抗氧化性等优异特性，最适合用于制备高性能复合材料，在航空、航天、核工业、高性能武器装备等领域有重要的应用前景。