一种图案化纳米纤维的制备方法.pdf

本发明涉及一种采用静电纺丝技术制备图案化纳米纤维的工艺方法，将乙酸锌溶解于去离子水中，在搅拌条件下将乙酸锌溶液和酒精缓慢滴加到PVP溶液中，于室温下搅拌2小时，制得均匀透明的乙酸锌/PVP前驱体静电纺丝溶液装于带喷头的纺丝溶液容器中，并使喷头处形成半球形溶液珠；金属喷头接电源正极，将纤维收集装置放在喷头正下方并连接电源负极，打开电源，升压至20kV，计时60秒后降压，带电射流从喷头喷出成无固定取向的纤维层沉积在纤维收集装置；其工艺原理可靠，工艺过程简单，纺丝质量易控，图案化清晰，可以灵活选择纺丝图案，提高纺丝布的使用效果。

1、  一种图案化纳米纤维的制备方法，其特征在于先按重量百分比选取静电纺丝溶液的原料为乙酸锌7wt％，酒精31wt％，去离子水26wt％，PVP 36wt％；将乙酸锌溶解于去离子水中，在搅拌条件下将乙酸锌溶液和酒精缓慢滴加到PVP溶液中，于室温下搅拌2小时，制得均匀透明的乙酸锌/PVP前驱体静电纺丝溶液；再将配好的静电纺丝溶液装于带喷头的纺丝溶液容器中，并使喷头处形成半球形溶液珠；金属喷头接直流电源正极，将纤维收集装置放在喷头正下方并连接直流电源负极，打开电源升压至20kV，计时60秒后降压，带电射流从喷头喷出，经拉伸、旋转鞭动、劈裂过程后成无固定取向的纤维层，以无序排列的无纺布形式沉积在纤维收集装置；然后关闭电源，取出纤维收集装置上的纺丝膜即可。

2、  根据权利要求1所述的图案化纳米纤维的制备方法，其特征在于纤维收集装置包括金属片模板、尼龙网格模板和金属网格模板，模板面上制有几何图案，纤维收集装置为导电体或绝缘体。

一种图案化纳米纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种采用静电纺丝技术制备图案化纳米纤维的工艺方法，属于静电纺丝技术领域中无纺纳米纤维布加工技术。
背景技术：
一维纳米纤维是近年来研究的热点之一，其表面积可达10～20m²/g，是普通纤维产品的好几倍，由于其具有很大的比表面积和较强的表面活性等特点，纳米纤维纺织品也随之具备了吸附性好、过滤能力强、阻隔保温等性能优异的突出特点，十分适用于制造吸附材料和过滤材料；此外还可开发制成具有抗菌、抗辐射、阻燃和屏蔽等多种功效的功能性纤维。近20年来，对一维纳米纤维加工技术的发展，相关的技术研究人员投入了极大的热情和精力；传统的纳米纤维加工方法大致有直接熔喷法、海岛型复合纺丝法、分子喷丝板法、纳米材料和聚合物的复合纺丝法等许多种，可制得直径在几十至几百纳米之间的一维纤维。静电纺丝法技术工艺在近十几年来取得较大进展，是目前制备纳米纤维最重要的热门技术之一，也是先进国家和地区重点开发的科技攻关项目。与传统方法相比，静电纺丝技术不但对纤维线密度提高有了进一步的发展，而且具有独特的易操作性和广泛的适用性，可以制备有机高分子、无机化合物、医药生物、复合材料等多种纳米纤维，为纳米纤维制造领域注入了新的动力。
静电纺丝技术方法是使高分子溶液或熔体带电，并将其置于喷丝口与接收屏之间的高压电场中，当静电吸引力克服高分子溶液或熔体的表面张力时，溶液成为一股带电的喷射流，并在电场中运动，因拉伸或劈裂而细化，同时，因溶液中溶剂的蒸发冷却而固化，成为直径很小的纤维状物质，最后集聚在金属接收屏上，成为无序纳米纤维的无纺布。目前，采用静电纺丝技术制备各种纳米纤维已有不少文献报道，例如，青岛大学最近制备了ZrOCl₂/PVA(率氧化锆/聚乙烯醇)复合纳米纤维，以及采用狭缝收集和台阶收集的静电纺丝方法制备了相对有序排列的纳米纤维，但采用该技术制备图案化纳米纤维还是一个新兴的领域，目前鲜见报道。在静电纺丝过程中，接收板对纳米纤维聚集形态起着至关重要的作用，通过改变接收板的形状、运动状态、材料性质，可以得到各种聚集形态的纳米纤维，包括制备图案化的纳米纤维。图案化纳米纤维在理化性质方面与无序纳米纤维基本相同，但其特殊的聚集规律对研究论证纳米纤维在静电场中的运动具有重要的研究价值，其图案化的形貌和结构在某些领域具有潜在应用价值。从目前已发表的文献来看，Xia等人采用了简单图案化的电极制备纳米纤维；Chang等人报道了用金属网格导电模板制备图案化的纳米纤维。但归结起来，目前采用不同形状结构(矩形、菱形网格；六边形、矩形图案化的金属片)的、导电的模板(金属网格、图案化金属片)和绝缘的模板(尼龙网格)来制备图案化纳米纤维自支撑薄膜，并对其微观形貌和形成机理进行分析的技术尚未见有报道。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，设计一种利用高压直流电源将纺丝溶液喷吸成纳米纤维的技术方案，特别是可以制备成带有多种几何图案纺丝布的工艺方法。
为了实现上述目的，本发明的静电纺丝装置包括高压静电发生器、带喷头的纺丝溶液容器和纤维收集装置三个部分；高压静电发生器或高压直流电源的正极接入纺丝溶液容器的喷头上，使纺丝溶液带正电，其负极接入纤维收集装置；其工艺步骤包括静电纺丝溶液的配制、图案化金属片的选取和电纺成丝；无电压施加时，在纺丝溶液容器的喷头顶端的纺丝液滴形成为凸形的半球状；当在喷头和纤维收集装置之间施加5～30千伏电压时，半球状纺丝液滴成为锥形，在电场作用下从锥形中喷出形成射流；带电射流在电场中加速、拉伸、劈裂，直径逐渐减小；使形成的纤维直径从几个微米到几个纳米之间变化，控制纺丝溶液的流体粘度和施加的电压条件，可以得到纳米级纤维。
本发明实现时，先按重量百分比选取静电纺丝溶液的原料为乙酸锌7wt％，酒精31wt％，去离子水26wt％，PVP36wt％；先将乙酸锌溶解于去离子水中，在搅拌条件下将乙酸锌溶液和酒精缓慢滴加到PVP溶液中，于室温下搅拌2小时，制得均匀透明的乙酸锌/PVP前驱体静电纺丝溶液；再将配好的静电纺丝溶液装于带喷头的纺丝溶液容器中，并使喷头处形成半球形溶液珠；金属喷头接直流电源正极，将纤维收集装置放在喷头正下方并连接直流电源负极，打开电源，迅速升压至20kV，计时60秒后降压，带电射流从喷头喷出，在经历拉伸、旋转鞭动、劈裂过程后，产成无固定取向的纤维层，最后以无序排列的无纺布形式沉积在纤维收集装置；然后关闭电源，取出纤维收集装置上的纺丝膜即可；纤维收集装置选用普通金属片或在平整铝箔上面蒙一层尼龙网格，固定在木板上替代纤维收集装置。
本发明的纤维收集装置包括金属片模板、尼龙网格模板和金属网格模板，模板面上制有几何图案，纤维收集装置为导电体或绝缘体。
本发明的结果显示，纤维收集装置对电纺纤维图案形态结构的形成影响很大，通过改变纤维收集装置的形状、材料、图案结构，可以制备不同形貌结构的图案化纳米纤维薄膜，其纤维的聚集可以调控，与现有技术相比，其工艺原理可靠，工艺过程简单，纺丝质量易控，图案化清晰，可以灵活选择纺丝图案，提高纺丝布的使用效果。
具体实施方式：
下面通过实施例做进一步说明。
实施例：
本实施例的静电纺丝装置包括高压静电发生器、带喷头的纺丝溶液容器和纤维收集装置三个部分；高压静电发生器或高压直流电源的正极接入纺丝溶液容器的喷头上，使纺丝溶液带正电，其负极接入纤维收集装置；其工艺步骤包括静电纺丝溶液的配制、图案化金属片的选取和电纺成丝；无电压施加时，在纺丝溶液容器的喷头顶端的纺丝液滴形成为凸形的半球状；当在喷头和纤维收集装置之间施加5～30千伏电压时，半球状纺丝液滴将成为锥形，在强电场作用下进而从锥形中喷出，形成射流；带电射流在电场中加速、拉伸、劈裂，直径减小；使形成的纤维直径从几个微米到几个纳米之间变化，控制纺丝溶液的流体粘度和施加的电压条件，可以得到纳米级纤维。本实施例所用的纺丝材料包括：聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)、去离子水、酒精(无水乙醇)和乙酸锌；所用设备包括：磁力加热搅拌机、静电纺丝设备、40千伏高压直流电源、图案化金属片、铝箔、尼龙网、针管、铁架台、电子天平和光学显微镜；实施的技术参数为：直流高电压为5～30kV；针头与接收板距离为17cm；电纺溶液质量百分比浓度为乙酸锌7wt％，酒精31wt％，去离子水26wt％，PVP 36wt％；电纺时间为60秒。
本实施例选取静电纺丝溶液的原料时，按重量百分比为乙酸锌7wt％，酒精31wt％，去离子水26wt％，PVP 36wt％；先将乙酸锌溶解于去离子水中，在搅拌下将乙酸锌溶液和酒精缓慢滴加到PVP溶液中，于室温下搅拌2小时，制得均匀透明的乙酸锌/PVP前驱体静电纺丝溶液；将配好的静电纺丝溶液装于带喷头的纺丝溶液容器中，并使喷头处形成半球形溶液珠；金属喷头接直流电源正极，将纤维收集装置的金属片放在喷头正下方并连接直流电源负极，打开电源，迅速升压至20kV，计时60秒后降压，然后关闭电源，取出纺丝膜；或在平整铝箔上面蒙一层尼龙网格，固定在木板上替代纤维收集装置，同样方法制备纺丝膜；分别得到无序排列的纳米纤维无纺布。在强静电场的作用下，带电纺丝溶液射流从喷头喷出，在经历拉伸、旋转鞭动、劈裂等过程后，产成的纤维没有固定的取向，最后以无序排列的无纺布形式沉积在纤维收集装置。
本实施例采用的纤维收集装置为图案化金属片时可制备图案化纳米纤维薄膜，在金属片上制有很多规律排列的孔洞，改变静电场的分布，电力线会避开金属片上的孔洞，向没有孔洞的金属部分集中；在静电场力作用下的纳米纤维，将会避开金属孔洞，向金属格子运动并沉积在上面，形成和金属片收集板图案一致的图案化纳米纤维薄膜。纤维薄膜从带图案孔洞的纤维收集装置金属片上揭下来，形成自支撑的图案化的薄膜，即图案化纳米纤维布状物。
本实施例采用金属网格作为纤维收集装置时，收集效果和使用金属片不同，单位面积上金属网格导电面积小于金属薄片导电面积，且金属网格中金属丝不在同一平面上，其对纤维的影响力不同于薄片，因而形成的纤维膜趋向于脉络形态；另外，由于聚乙烯吡咯烷酮PVP具有优良的溶解性，金属网格收集的脉络形态纤维膜遇到水汽后会敏感地收缩，形成圆形漏洞；金属网格与绝缘物体结合收集电纺纤维可形成四角星结构。
本实施例采用尼龙网格作为纤维收集器时，除了使用导电的图案化金属片模板，也可采用绝缘的尼龙网格作为模板，即将尼龙网格固定在接地的铝箔上面，用来收集电纺纤维；由于尼龙网格是绝缘的，网络格子影响静电场的分布，例如，有尼龙格子的地方会减小电场强度，“排斥”掉部分电场线，与前面图案化金属片收集的结果恰好相反，大部分电纺纤维都避开绝缘的尼龙格子，聚集在空格中心部位，形成结核，小部分纤维横跨在尼龙格子上，连接起各个纤维结核团；随着电纺时间的增加或靠近尼龙格子模板中心处，空格中心部位电纺纤维聚集的密度在增加，纤维以结核为中心，向周围尼龙格子呈放射状分布；此外，纤维薄膜非常容易的从尼龙格子上揭下来，形成自支撑的图案化纳米纤维薄膜。
本实施例利用导电模板和绝缘模板都可以制备图案化的电纺纤维薄膜，其机理都是利用收集装置改变了空间中静电场的分布，从而改变电纺过程中纤维所受的电场力和运动轨迹，最终达到纤维收集装置上纳米纤维图案化分布的效果。对于导电的图案化金属片，电力线向没有孔洞部位的金属格子集中；而对于固定在铝箔上面的尼龙网格，电力线会避开绝缘的尼龙格子，向尼龙网格的孔洞部位集中，这就造成导电模板和绝缘模板收集的电纺纤维的图案不同，即纤维聚集的方式不同。